专利名称：：用于液晶取向的组合物、由该组合物制备的液晶取向层以及包含该组合物的液晶显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于液晶取向的组合物、由该组合物制备的液晶取向层，以及包含该组合物的液晶显示器。本申请要求于2006年1月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2006-0000990的优先权，其全部内容引入本文以作参考。
背景技术：
：随着显示器产业的发展，低驱动电压、高分辨率、缩小监视器体积以及监视器的平直度均已实现。因此，对于这种液晶显示器的需求也明显增长。在液晶显示器技术中，重要技术之一是将液晶取向在期望的方向。照惯例地，使用接触型摩擦法作为一种普通的取向液晶方法。接触型摩擦法包括将聚合物(例如聚酰亚胺)形成的聚合物薄膜涂覆在基板(例如玻璃)上，并用纤维(例如尼龙和聚酯)从预定的方向摩擦所得基板的表面。然而，在接触型摩擦法中，当纤维性材料和聚合物薄膜摩擦时，会产生细的粉尘或会发生静电放电(ESD)。由于该方法的这些麻烦，在液晶面板的生产过程中可能会出现严重问题。因此，许多研究近来致力于使用一种新颖的非接触型方法来生产取向层，以避免接触型摩擦法的上述问题。生产取向层的非接触型方法的实例包括光学取向法、能量射束取向法、气相沉积耳又向法和使用光刻技术的蚀刻法。在这些方法中，最容易实现的方法是光学取向法。在所述光学取向法中，线性偏振光照射在光敏聚合物薄层上引起各向异性化学反应，结果会诱导液晶取向。根据其反应机理，光学取向法被分为光学异构化，光学聚合和光学解析法(opticalresolutionprocess)。其中，使用先前已#皮广泛商业化的聚酰亚胺薄膜作为取向层的光学解析法受到极大关注。用于光学解析的聚酰亚胺是线型聚合物。光学解析通过有选择地光分解与线性偏振光一致的聚合物主链并诱发液晶取向，不可避免地导致在小单元中产生分解副产物。这些分解副产物在液晶显示器的实际制备中，在取向稳定性和长期可靠性(尤其是图像残留(imagesticking))方面会引起严重的问题。取向稳定性、长期可靠性和图像残留方面所产生的问题形成阻止光学取向法商业化的最大的问题。因此，仍存在通过移除光学解析生成的聚酰亚胺的分解副产物而获得的液晶取向层的需要，并由此提高取向稳定性以及改善长期可靠性和图像残留。
发明内容技术问题因此，本发明人致力于具有改善的取向稳定性，长期可靠性和图像残留的液晶取向层的研究，结果本发明人发现通过在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上引入可热固化的或可光固化的官能团的包含二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的液晶取向层在取向性能、热稳定性和图像残留方面具有改善的效果，由此完成了本发明。技术方案本发明提供一种用于液晶取向的组合物，所述组合物包含在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上的可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物。进一步地，本发明提供一种由所述用于液晶取向的组合物制备的液晶耳又向层。进一步地，本发明提供一种包含所述液晶取向层的液晶显示器。有益效果根据本发明的用于液晶取向的组合物通过在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上引入可热固化的或可光固化的官能团代替常规的聚酰亚胺，可使使用聚酰亚胺产生的分解副产物的生成降到最小，且在取向性能、热稳定性和图像残留的改善方面具有优异的效果。具体实施例方式本发明提供一种包含二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的用于液晶取向的组合物，所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物包含在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上的可热固化的或可光固化的官能团。进一步地，本发明提供一种由所述用于液晶取向的组合物制备的液晶取向层。进一步地，本发明提供一种包含所述液晶取向层的液晶显示器。在下文，将详细描述本发明。本发明的用于液晶取向的组合物的特征在于将可热固化的或可光固化的官能团引入到二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上以引入可固化的官能团，并使所述可固化的官能团的效果达到最大。一般地，聚酰亚胺被光分解而在小单元中产生分解副产物。在本发明中，具有引入到主链的至少一端上的可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物用于替代常规使用的聚酰亚胺，因此由于光分解产生的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的分解副产物通过随后的可固化的官能团的固化过程而^皮依次聚合，而不再作为分解副产物存在。这样，将展示出在取向稳定性和图像残留方面显著改善的效果。本发明中使用的低聚物是一种衍生自小单元的聚合物，且数均分子量优选50030，000，且更优选5009,000。与聚合物形式相比，通过进一步提高可固化官能团的密度，低聚物形式具有随后过程中使固化效应最大化的优点。此外，通过在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的末端上引入可固化官能团而制备的聚合物为网状形式，且能提供比作为线型聚合物的聚酰亚胺更坚硬和稳定的取向层。此外，聚酰亚胺仅能溶解在NMP(N-曱基吡咯烷酮)溶剂中；而二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物可溶解在任何一种溶剂中，由此在溶剂选择上提供更大变化。此外，在制备薄膜的过程中，聚酰亚胺〗又适用辊涂方式；而二酰亚胺4氐聚物或酰胺酸低聚物可适用辊涂方式和喷涂方式，由此从制备薄层方法的选择考虑更加适用。本发明中，可固化官能团的实例包括马来酰亚胺、降冰片烯二曱酸酐(nadimide)、炔丙基醚、乙炔、苯并环丁烷和氰酸酯，且特别优选马来酰亚胺。所述马来酰亚胺可净皮光和热固化，因此具有在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上引入马来酰亚胺的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物具有最优异的特性。本发明中可使用的所述具有在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上引入马来酰亚胺的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物由下式1表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，A为二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物，X、X'、Y和Y'各自独立地为氢、烷基、芳基、卣素或腈，以及凄t均分子量为500~30，000。式1中，烷基优选具有16个碳原子，且更优选地，实例为曱基、乙基、丙基、丁基等。式1中，芳基优选具有2~20个碳原子，且更优选地，实例为苯基、萘、蒽等。式1中，卣素优选F、Cl、Br等。本发明的用于液晶:取向的组合物中，由于所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物具有引入到主链的至少一端上的可热固化的或可光固化的官能团，尤其是马来酰亚胺，因此没有加入催化剂时仍能被光和热固化，即使固化后，挥发性组分的副产物也不会生成。本发明中可4吏用的具有在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上引入马来酰亚胺的所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的固化形式由下式2表示。[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，A，彼此相同或不同，且各自为二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物，X、X'、Y和Y'各自独立地为氢、烷基、芳基、卤素或腈。本发明的用于液晶取向的组合物使用的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物是在光分解形式下，通过二胺和二酐的缩聚反应制备的，该二胺和二酐各自优选为环状二胺和环状二酐。具体地，所述环状二胺优选为芳香二胺，且其具体实例包括但不限于苯二胺、二氨基联苯、亚曱基二苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯曱酮、二氨基萘和二氨基蒽。此外，环状二酐的实例包括f旦不限于均苯四曱S臾二酐、if关苯四曱酸二肝(biphthalicaciddianhydride)、二苯醚四曱酸二酐(oxydiphthalicaciddianhydride)、二苯曱酮四曱酸二酐(benzophenonetetracarboxylicaciddianhydride)、六氟异亚丙基二酞酸二酐(hexafluoroisopropylidenediphthalicaciddianhydride)、环》克基二酐(cycloalkyldianhydride)和二环烷基二酐(bicycloalkyldianhydride)。根据本发明的用于液晶取向的组合物除了二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物，还可以包含本领域公知的普通溶剂或添加剂。此外，本发明提供由所述用于液晶取向的组合物制备的液晶取向层。所述液晶取向层可通过本领域已知的常规方法制备。在具体实施方案中，根据本发明的液晶取向层可以下述方法制备，但不限于此。将式1的二酰亚胺低聚物或酰胺S臾低聚物溶解在溶剂中制备液晶取向溶液，然后使用如旋涂法、辊涂法或喷涂法，将该液晶取向溶液涂覆在已涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板上。可用的溶剂的实例包括但不限于环戊酮、环己酮、N-曱基吡咯烷酮、DMF(N，N'-二曱基曱酰胺)、DMAC(N，N'-二甲基乙酰胺)、GBL(y-丁内酯)、2-丁氧基乙醇、THF(四氢呋喃)、CC14或其混合物。根据各二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的类型和用途可以决定所述液晶取向溶液的浓度，溶剂的类型和涂覆方法。具体地，所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物基于溶剂以1:30重量比率被溶解，通过孔径为0.2~l口过滤器除去残留的漂浮物，使用旋涂、辊涂或喷涂涂覆在已涂覆有铟锡氧化物的玻璃基板上，并在60150。C加热1~10分钟使溶剂蒸发。涂覆的取向层的厚度为803,000A，并优选5001,500A。将其上涂覆有取向层的玻璃基板用包括使用线性偏振紫外线曝光和热处理的两种方法进行处理。所述线型偏振紫外线选择性照射在实施取向的区域。可用高压汞灯、氙灯或脉沖紫外线发射紫外线。与此有关，曝光强度取决于二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的种类。照射的能量为50mJ/口10J/口，并优选200mJ/口5J/□。通过所述线型偏振紫外线的照射，二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物中的方向选择性偶合-裂解诱发液晶排列，同时所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的末端上的马来酰亚胺的光学反应引起部分固化过程。然后，将曝光的基板进行热处理过程。在本发明中，在曝光后进行热处理以4吏取向最大化。所述热处理在100250。C下进行10分钟~1小时。热处理结束后，用粘合剂和隔离物使两块基板相接形成单盒。将液晶注入上述相"^妄的液晶盒中。将液晶密封后，在150。C下热处理10分钟以使所述液晶取向在取向层排列的方向。通过进行热固化过程，利用所述可热固化的或可光固化的官能团，马来酰亚胺本身，或马来酰亚胺和胺之间的相互反应提供以严密网状形式的稳定取向结构。通过这些方法，光分解副产物在固化过程中被吸收，因此取向性能不再被不利地影响，或图像残留等也不被严重影响。此外，本发明提供一种包括所述液晶取向层的液晶显示器。所述液晶显示器可通过本领域已知的常规方法制备。根据本发明的液晶显示器具有引入到二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上的可热固化的或可光固化的官能团，因此在取向性能、热稳定性和图像残留的改善方面具有优异的效果。发明方式通过用于举例说明但不解释为限制本发明的下述实施例和比较实施例，可以更好的理解本发明。<实施例><制备实施例1>低聚物1溶液的制备将5g4,4'-4关苯四曱酸二酐和2.83g4,4'-二氨基二苯醚溶解在80mlNMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时。之后，向上述溶液中加入1.06g4-氨基苯基马来酰亚胺，并将所述混合物在常温下继续搅拌8小时制备出10wt。/。的低聚物1溶液。通过GPC测定得到的低聚物1的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为7，600和15,000。<制备实施例2>低聚物2溶液的制备将5g环丁烷四羧酸二酐和2.06g1，4-苯二胺溶解在85ml的NMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时。之后，向上述溶液中加入2.4g4-氨基苯基马来酰亚胺，并将所述混合物在常温下继续搅拌8小时制备出10wt。/。的低聚物2溶液。通过GPC测定得到的低聚物2的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为6,900和11,200。<制备实施例3>低聚物3溶液的制备将5g3,3'，4，4'-二苯曱酮四曱酸二酐和2.5g4,4'-二氨基联苯溶解在74ml的NMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时。之后，向上述溶液中加入730mg4-氨基苯基马来酰亚胺，并将所述混合物在常温下继续搅拌8小时制备出10wt。/。的低聚物3溶液。通过GPC测定得到的低聚物3的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8,300和16,200。<比较制备实施例1>聚合物l溶液的制备将5g4,4'-联苯四曱酸二酐和3.4g4,4'-二氨基二苯醚溶解在75.6ml的NMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时制备出10wt。/。的聚合物l溶液。通过GPC测定得到的聚合物1的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mvv)分别为56,000和110,000。<比较制备实施例2>聚会物2溶液的制备将5g环丁烷四羧酸二肝和2.75g1,4-苯二胺溶解在70ml的NMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时制备出10wt。/。的聚合物2溶液。通过GPC测定得到的聚合物2的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为47,000和96,000。<比较制备实施例3>聚合物3溶液的制备将5g3，3',4,4'-二苯曱酮四曱酸二酐和2.86g4，4'-二氨基联苯溶解在70ml的NMP中，所述溶液在常温下搅拌8小时制备出10wt。/。的聚合物3溶液。通过GPC测定得到的聚合物3的分子量，结果，发现数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为85,000和135,000。<实施例1>液晶取向层的制备1.液晶取向溶液的制备将10mlNMP和10ml2-丁氧基乙醇以及10ml制备实施例1中制备的低聚物1溶液混合，并将混合物通过孔径为0.45口的过滤器以除去漂浮物，由此制备液晶取向溶液。2.液晶盒的制备用旋涂(速度为4,500rpm,25秒)将项目1中制备的液晶取向溶液涂覆在ITO基板上至800A的厚度。将其上涂覆有所述液晶取向溶液的基板在150。C加热IO分钟，使溶剂蒸发。将其上涂覆有取向层的基板在高压汞灯产生的强度为20mW/口的偏振紫外光下曝光10秒(200mJ)、50秒(1J)和250秒(5J)。曝光后，为了比较所述取向层的热稳定性，将其上涂覆有取向层的基板在200。C热处理1小时。利用双面胶带，使用已曝光和热处理过的基板制备具有间隔60mm的电控双折射(ECB)型液晶盒。使用毛细管将IPS(面内切换，In-Plane-Switching)型液晶注入到所制备的电控双折射型液晶盒中，从而完成电控双折射型液晶盒的制备。所制备的液晶盒在100。C下热处理2分钟。<实施例2>除了在实施例1中使用制备实施例2的低聚物2溶液代替制备实施例1的低聚物1溶液之外，通过与实施例1相同方式制备液晶取向层。<实施例3>除了在实施例1中使用制备实施例3的低聚物3溶液代替制备实施例1的低聚物1溶液之外，通过与实施例1相同方式制备液晶取向层。<比较实施例1>除了在实施例1中使用比较制备实施例1的聚合物1溶液代替制备实施例1的低聚物1溶液之外，通过与实施例1相同方式制备液晶取向层。<比较实施例2>除了在实施例1中使用比较制备实施例2的聚合物2溶液代替制备实施例1的低聚物1溶液之外，通过与实施例1相同方式制备液晶取向层。<比较实施例3>除了在实施例1中使用比较制备实施例3的聚合物3溶液代替制备实施例1的低聚物1溶液之外，通过与实施例1相同方式制备液晶取向层。〈实验实施例1>取向性能为了评价实施例1~3和比较实施例13制备的液晶取向层的取向性能，进行了下述实验。将实施例1~3和比较实施例13制备的液晶盒放置在两个交错的偏振片之间，用肉眼和显微镜观察液晶盒的暗影(shading),取向均匀性等性能。通过下述标准评价液晶盒的取向状态。*评<介标准存在液晶流紋(flowmark)和发生耳又向向错(alignmentdisclination)/□。5:无取向向4晉，和非常优异的取向状态，4:无取向向错，但观察到细微的液晶流紋，3:少于5个取向向错出现，且观察到细微的液晶流紋，2:大于等于5个且小于等于10个取向向错出现，且观察到细微的液晶流故，1:超过10个取向向错出现，且观察到许多细微的液晶流紋，0:无耳又向。使用两个曝光后未热处理的基板来进行取向性能的评价。所述取向性能的结果示于表l中。<实验实施例2>热稳定性为了评价实施例1~3和比较实施例13制备的液晶取向层的热稳定性，进行了下述实验。实施例1~3中和比4支实施例13中曝光后的两块基一反进行热处理，然后制备成盒，并通过观察取向性能的降低来评价热稳定性。所述热稳定性的结果示于表1中。*评<介标准5:在评价前、后，取向性能等级没有差异，4:在评价前、后，取向性能等级降低l级，3:在评价前、后，取向性能等级降低2级，2:在评价前、后，取向性能等级降低3级，1:在评价前、后，取向性能等级降低4级，0:无耳又向。<实验实施例3>图像残留方面改善的效果为了评价实施例13和比较实施例1~3制备的液晶取向层的图像残留方面改善的效果，进行了下述实验。向实施例1~3和比较实施例13中制备的液晶盒上施加7V的电压，12小时后，切断电压。'然后通过肉眼观察评价亮度的变化。测量的图像残留恢复时间作为评价标准。这里，如果电压施加到所述液晶盒，亮度改变，即使切断电压，通过图像残留效应，所述亮度不容易恢复，但一定时间后恢复，其中测量用于恢复所花费的时间。需要说明的是恢复图像残留的时间越短，取向层越优异。所述图像残留特性的结果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1所示，根据本发明的液晶取向层在取向性能、热稳定性和图像残留特性的任何方面都是优异的。权利要求1、一种用于液晶取向的组合物，所述组合物包含在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上含有可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物。2、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上含有可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的数均分子量为500~30,000。3、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述可热固化的或可光固化的官能团选自由马来酰亚胺、降水片烯二曱酸肝、炔丙基醚、乙炔、苯并环丁烷和氰酸酯组成的组中。4、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述可热固化的或可光固化的官能团为马来酰亚胺。5、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物由下式1表示[式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>A为二酰亚胺〗氐聚物或酰胺酸低聚物，X、X'、Y和Y'各自独立地为氢、烷基、芳基、卣素或腈，以及数均分子量为500-30,000。6、根据权利要求5所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述烷和丁基组成的组中。7、根据权利要求5所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述芳基选自由苯基、萘和蒽组成的组中。8、根据权利要求5所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述卣素选自由F、Cl和Br组成的组中。9、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上包含可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的固化形式由下式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>A彼此相同或不同，且各自为二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物，以及X、X'、Y和Y'各自独立地为氢、烷基、芳基、囟素或腈。10、根据权利要求1所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物是通过二胺和二酐的缩聚反应制备的。11、根据权利要求IO所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述二胺选自由苯二胺、二氨基联苯、亚曱基二苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯^6危醚、二氨基二苯曱酮、二氨基萘和二氨基蒽组成的组中。12、根据权利要求IO所述的用于液晶取向的组合物，其中，所述二酐选自由均苯四曱酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四曱酸二酐、二苯曱酮四曱酸二酐、六氟异亚丙基二酞酸二酐、环烷基二肝和二环基烷二酐组成的组中。13、一种液晶取向层，其由根据权利要求1~12中任意一项所述的用于液晶取向的组合物制备而成。14、一种液晶显示器，其包括根据权利要求13所述的液晶取向层。全文摘要本发明涉及一种包含在二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物主链的至少一端上包含可热固化的或可光固化的官能团的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的用于液晶取向的组合物，由该组合物制备的液晶取向层，以及包含该组合物的液晶显示器。根据本发明的用于液晶取向的组合物通过使用主链的至少一端上的二酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物代替常规的聚酰亚胺，可使使用聚酰亚胺产生的分解副产物的生成降到最小，且在取向性能、热稳定性和图像残留的改善方面具有优异的效果。文档编号C09K19/56GK101365769SQ200780001849公开日2009年2月11日申请日期2007年1月4日优先权日2006年1月4日发明者吴东炫,成惠兰,曹正镐,李允净,金璟晙,金相国申请人:Lg化学株式会社