专利名称：以含碳数在18～40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂的 制备工艺，新型清洁压裂液稠化剂英文名称new clean fracturing fluid。
新型清洁压裂液稠化剂本身是粘弹表面活性剂体系组装形成的具有很高的黏弹性的凝胶 体系，黏弹性作为粘弹表面活性剂溶液的一种特殊性能，正受到基础研究工作者和应用研究 工作者的广泛关注。黏弹性表面活性剂溶液由于其具有的特殊流变性，在日用化学工业、涂
料、矿物浮选、矿浆(如煤浆)管输、洗涤、流体管输减阻和食品工业等中有着诱人的应用前 景。同样，这种性能在油田生产中的许多领域和环节具有潜在的应用前景，新型清洁压裂液 稠化剂的制备属于化学合成领域。
背景技术：
清洁压裂液体系不需要交联剂、破胶剂和其它化学添加剂，因此无地层伤害并能使充填 层保持良好的导流能力。清洁压裂液的成功研制为水力压裂技术提供了新的研究思路。在油 气开采方面，由于其高表面活性和高黏度，是理想的压裂，酸化剂和三次采油驱油体系。
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从国外目前申请的专利来看，主要申请人来自美国和英国，其中申请保护的方法概述如下-l.上述专利文献对于粘弹性表面活性剂清洁压裂液的制备无一例外的采用了常温下水溶性好 的粘弹表面活性剂，在具体原材料选择上不同，选用的粘弹表面活性剂及电解质盐的结构不 同，如阴离子型的一般为带疏水长链的甜菜碱类，脂肪酸类等；阳离子型的一般为带疏水长 链的胺类、胺基氧化类、季铵盐类等；电解质盐一般为芳香族的磺酸盐(酯)、水杨酸盐等， 另外添加的各类助剂也不相同。 粘弹性表面活性剂清洁压裂液的制备原理如下
粘弹表面活性剂选用具有铵盐结构形式，其结构式如下
R4 I
R2——N X CI
I
R3
其中Ri是支链或直链、饱和或不饱和的烷基、垸基芳基、垸基芳基垸基、垸基羟垸基、 垸基胺基垸基等基团，碳原子数一般从12到22个之间，R2、 R3、R4均为支链或直链、饱和 或不饱和的垸基、垸基芳基、垸基芳基垸R4基、垸基羟垸基、垸基胺基垸基等基团，碳原子 数一般从1到6个之间，X为-NCO-、 -OH、 -COOH等亲水基团。
电解质盐一般为芳香族的磺酸盐(酯)、水杨酸盐等，通过粘弹表面活性剂带疏水部分的 基团，与带反离子电解质盐组装形成粘弹性压裂液稠化剂。
陈馥[20]等在室内以十八酸为原料，合成出ci-溴代十八酸，然后再与三甲胺反应得到甜 菜碱类表面活性剂，结构如下
CH3
RisH37— N~CH2COCT CH3
通过对其溶液性能的研究，得出了一种能在中低温下使用的无聚合物压裂液体系。
中国石油大学陈凯[19]合成具有如下结构的EA-22
CH3
C21H41CONH(CH2)3— N — CH3CH2OH CI
CH3
合成方法具有反应条件缓和、产率较高、副反应少的特点，3 %EA-22 + 2 %KC1体系在
80 °C， 105 s"条件下表观粘度达到86mPa.s ，该体系能够满足悬砂性的要求，体系通过 盐水饱和的低渗透岩心时滤失速度较低，破胶简单彻底，残渣少，破胶液粘度低，容易返排。
现有专利技术的缺点
现有专利技术在制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂选用的粘弹表面活性剂方面，全 部采用了低温水溶性好的粘弹表面活性剂，选用的粘弹表面活性剂除具有长的疏水链外，当
疏水链含碳原子数超过20左右，还要求疏水链必须与具有增加低温溶解性的水溶性基团如 -NCO-、 -OH、 -COOH等亲水基团相连，对粘弹表面活性剂结构要求增加，因而势必增加制 备粘弹表面活性剂的成本，最终增加清洁压裂液稠化剂成本，对于国内的化工企业对该产品 的工业化存在较大困难。同时由于-NCO-、 -OH、 -COOH等亲水基团的存在在一定程度上会 导致粘弹性表面活性剂水解性增大及耐热性较差；另外，国内文章目前报道的清洁压裂液相 关科研成果普遍存在着耐温抗剪切性差的缺陷，这限制了清洁压裂液大规模的生产使用。 发明创造的内容
为简化合成条件难度和降低生产成本，改善清洁压裂液耐温抗剪切性差的缺陷，提高效率， 我们选用以含碳数在18 40的长链季铵盐，长的疏水链直接与N原子相连，分子链中不含 有-NCO-、 -OH、 -COOH等亲水基团。制备过程分三个部分进行，第一步在恒温25。C 60 'C时，配制5wty。 20wty。的电解质水溶液、3wty。 20wty。的长链季铵盐醇水溶液和3wt% 20wt% 的助表面活性剂水溶液；第二步取助表面活性剂溶液10~50g加入到10~200mL蒸馏水中， 再逐滴加入5 80mL的电解质盐溶液组装形成具有粘弹性的凝胶体系;第三步取30 200g长 链季铵盐醇水溶液加到70 2000mL蒸馏水中混合均匀后，加入到第二步组装形成的粘弹性凝 胶体系中，进行新的组装形成三元组装体系。
制备具体路线为
制备过程分三个部分进行，第一步在恒温25。C 60。C时，配制5wt。/。 20wt。/。(均指质量 分数)的电解质水溶液、3wty。 20wty。的长链季铵盐醇水溶液和3w"/。 20wt。/。的助表面活性剂 水溶液；第二步取助表面活性剂溶液10~50g加入到10~200mL蒸馏水中，再逐滴加入5~80mL 的电解质盐溶液组装形成具有粘弹性的凝胶体系；第三步取30 200g长链季铵盐醇水溶液 加到70 2000mL蒸馏水中混合均匀后，加入到第二步组装形成的粘弹性凝胶体系中，进行新 的组装形成三元组装体系。
本发明的创新之处在于
1.在于粘弹表面活性剂的选用，选用含碳数在18 40的长链季铵盐，长的疏水链直接与
N原子相连，分子链中不含有-NCO-、 -OH、 -COOH等亲水基团，克服以往粘弹表面活性 剂必须低温水溶性好的性能限制。
2. 在将一种水溶性好的助表面活性剂组装形成的粘弹性凝胶体系的基础上，加入含碳数在 18 40的长链季铵盐进行再次组装，此组装过程能够诱使低温不溶性的含碳数在18 40的 长链季铵盐溶解，首次将组装顺序问题引入到由粘弹表面活性剂制备清洁压裂液中。
3. 长链季铵盐包括垸基链为18 40碳相连的单、双卤化铵，助表面活性剂包括十六烷基三 甲基溴化铵CTAB、十六垸基三甲基氯化铵CTAC或碳数在12 18的常温条件下水溶性好的 季铵盐，电解质盐包括溴化钾、氯化钾、5-甲基水杨酸钠5-MS、水杨酸钠NaSal、苯磺酸钠、 添加剂包括异丙醇、氢氧化钠物质和蒸馏水。
实施例
实施例1取7 wt %CTAB 30g和50mL蒸馏水加入500mL烧杯中，搅拌均匀，在搅拌的条件 下逐滴加入28mL 10%的NaSal，取7 wt %二十二垸基三甲基溴化铵C22TAB100g加入到上述 配置好的溶液中，最终将溶液用蒸馏水稀释到350mL。高温高压流变性能评价结果表明，耐 温抗剪切新型清洁压裂液体系在IIO °C、 1.6MPa、 170s-l下，剪切2h，体系粘度基本保持 在104mPa.5，远大于能够满足携砂条件的50mPa.s，具有优良的耐温抗剪切性能和较小的摩 阻。静态悬砂实验结果表明，耐温抗剪切新型清洁压裂液体系可以满足高温条件下的携砂要 求。"破胶"性能测试表明，该体系与烃混合后，可在2h内完全破胶，破胶液残渣含量为74 mg/L，具有清洁型的特征；破胶液的表面张力为为22mN/m，具有较强的返排能力；由于"破 胶"后的体系均一，没有形成油水界面。-
实施例2取7 wt %CTAB24g和40mL蒸馏水加入400mL烧杯中，搅拌均匀，在搅拌的条件 下逐滴加入23mL 10 wt 。/。的NaSal，取7 wt %C22TAB 80g加入到上述配置好的溶液中，最 终将溶液用蒸馏水稀释到280mL。高温高压流变性能评价结果表明，耐温抗剪切新型清洁压 裂液体系在IIO °C、 1.6MPa、 170s-l下，剪切2h，体系粘度基本保持在87 mPa.s，远大于 能够满足携砂条件的50 mPa.s，具有优良的耐温抗剪切性能和较小的摩阻。静态悬砂实验结 果表明，耐温抗剪切新型清洁压裂液体系可以满足高温条件下的携砂要求。"破胶"性能测试 表明，该体系与烃混合后，可在2h内完全破胶，破胶液残渣含量为63 mg/L，具有清洁型的 特征；破胶液的表面张力为为19mN/m，具有较强的返排能力；由于"破胶"后的体系均一， 没有形成油水界面。
权利要求
1．一种涉及到长链季铵盐、助表面活性剂、电解质盐的选用，及三者之间组装顺序的以含碳数在18～40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂的方法。其特征在于长链季铵盐包括烷基链为18～40碳相连的单、双卤化铵，助表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC或碳数在12～18的常温条件下水溶性好的季铵盐，电解质盐包括溴化钾、氯化钾、5-甲基水杨酸钠5-MS、水杨酸钠NaSal、苯磺酸钠、添加剂包括异丙醇、氢氧化钠物质和蒸馏水。制备过程分三个部分进行，第一步在恒温25℃～60℃时，配制5wt％～20wt％的电解质水溶液、3wt％～20wt％的长链季铵盐的醇水溶液和3wt％～20wt％的助表面活性剂水溶液；第二步取助表面活性剂溶液10～50g加入到10～200mL蒸馏水中，再逐滴加入5～80mL的电解质盐溶液组装形成具有粘弹性的凝胶体系；第三步取30～200g长链季铵盐的醇水溶液加到70～2000mL蒸馏水中混合均匀后，加入到第二步组装形成的粘弹性凝胶体系中，进行新的组装形成三元组装体系。
2. 如权利要求1所述的以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠 化剂，其特征在于采用碳数在18 40的长链饱和或不饱和的具有低温不溶性的季铵盐。
3. 如权利要求1所述的以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠 化剂，其特征在于助表面活性剂中采用碳数在12 18的常温条件下水溶性好的季铵盐。
4. 如权利要求1所述的以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠 化剂，其特征在于在第一步在恒温25。C 6(TC时，配制5wt。/。 20wt。/。的电解质水溶液、3wt% 20 wt %的长链季铵盐醇水溶液和3wt。/。 20wt。/。的助表面活性剂水溶液。
5. 如权利要求1所述的以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠 化剂，其特征在于在第二步各溶液的用量上取助表面活性剂溶液10 50g加入到10~200mL 蒸馏水中；取5 80mL的电解质盐溶液组装形成具有粘弹性的凝胶体系；取30 200g长链季 铵盐醇水溶液加到70~2000mL蒸馏水中。
6. 如权利要求1所述的以含碳数在18 40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠 化剂，其特征在于在第二步和第三步清洁压裂液过程中，在长链季铵盐、助表面活性剂、电 解质盐三元体系的组装顺序上，避免使用三者同时组装，采用在碳数在12 18的常温条件下 水溶性好的季铵盐，与电解质盐组装形成一种粘弹性凝胶体系的基础上，加入含碳数在18 40的长链季铵盐进行新组装。
全文摘要
本发明涉及以含碳数为18～40的长链季铵盐制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂的制备工艺，制备过程分三个部分进行，第一步在恒温25℃～60℃时，配制5wt％～20wt％的电解质水溶液、3wt％～20wt％的长链季铵盐的醇水溶液和3wt％～20wt％的助表面活性剂水溶液；第二步取助表面活性剂溶液10～50g加入到10～200mL蒸馏水中，再逐滴加入5～80mL的电解质盐溶液组装形成具有粘弹性的凝胶体系；第三步取30～200g长链季铵盐的醇水溶液加到70～2000mL蒸馏水中混合均匀后，加入到第二步组装形成的粘弹性凝胶体系中，进行新的组装形成三元组装体系。所有合成原料为长链季铵盐包括烷基链为18～40碳相连的单、双卤化铵，助表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC或碳数在12～18的常温条件下水溶性好的季铵盐，电解质盐包括溴化钾、氯化钾、5-甲基水杨酸钠5-MS、水杨酸钠NaSal、苯磺酸钠、添加剂包括异丙醇、氢氧化钠物质和蒸馏水。本发明对制备耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂用粘弹表面活性剂的选择性降低，制备的耐温抗剪切新型清洁压裂液稠化剂具有优良的耐温抗剪切性能和较小的摩阻，具有较强的返排能力而显示清洁性的特征。
文档编号C09K8/60GK101362943SQ20081016130
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月15日 优先权日2008年9月15日
发明者刘育红, 宫瑞英, 宁 康, 李建忠 申请人:青岛生物能源与过程所