量子点基发光标记材料的制作方法

专利名称：量子点基发光标记材料的制作方法
技术领域：
在此描述发光标记材料，在物体上嵌入可读信息的方法，
和用设备读取嵌入的信息的方法。可以将信息整合进图像中，该图像利 用不同的颜色和/或形状编码信息，或以其它成像形式，例如文字、照片、 符号和点。可以使用发光标记材料，例如包括量子纳米颗粒尺度材料或 量子点的调色剂组合物形成信息。许多优点与在此描述的各实施方案有关。例如，当发光材 料在普通室内光(环境光)条件下为无色时，可机读或加密信息是看不见 的。该信息因此得到隐藏，直到暴露于引起发光材料发亮的例如UV光 的辐射。另一个优点是用现有的复印机不能复制该信息。另外的优点是 当使用点来加密信息时，可以加密的信息量显著增加，因为可以打印在 相同页上的点的数量比符号高的多，并且通过使用放射(荧光)技术而不 是反射技术可以显著地减小点的尺寸。
背景技术：
US专利公开2004/0220298描述了适用于墨喷印刷的油墨 组合物，包括荧光化合物、溶剂和能量活性化合物，和任选的非荧光色 料。当暴露于能量时，能量活性化合物产生一种或多种可以与焚光化合 物反应以改变荧光化合物的 一种或多种特性的活性物质。荧光化合物可 以是有色或无色的。虽然已知的组合物和方法适用于其预定目的，但是仍然需 要在物体上嵌入和恢复可机读验证信息的其它系统和方法。此外，对能 够在文件上布置人类观察者不可察觉但可机读的编码信息的系统和方 法存在需求。另外，需要编码可机读信息的系统，以便可以存储较大量 的这种信息，并且由此可以增加被嵌入到存储信息中的超定的量。

发明内容
在此可以通过提供一种发光标记材料实现这些和其它目 的，所述发光标记材料包括发光材料和向物体供给发光材料的载体，其
中该发光材料包括半导电纳米颗粒(量子点)。在实施方案中，标记材料 为调色剂组合物，并且载体为调色剂颗粒，其中量子点被引入到调色剂 颗粒中。因此，在此公开如下实施方案。
方案1.发光标记材料，包括 至少一种发光材料；和
至少 一种向物体供给至少 一种发光材料的载体， 其中至少 一种发光材料包括量子点。
方案2.方案1的发光标记材料，其中至少一种发光材料为 两种或多种发光材料，其中通过改变发光标记材料中发光材料的类型、 数量和浓度形成发射或反射光波长，并且由两种或多种发光材料的每个 发射或反射的光波长与由两种或多种发光材料的其它发光材料发射或 反射的光波长至少是可机器区分的。方案3.方案1的发光标记材料，其中量子点的平均尺寸为约 2至约50nm。方案4.方案1的发光标记材料，其中发光标记材料中的量子 点的浓度为约0.01至约10%。方案5.方案1的发光标记材料，其中向物体供给量子点的载 体包括适合用于喷墨或气泡喷射印刷的材料。方案6.方案1的发光标记材料，其中向物体供给量子点的载 体包括适合用于电子照相成像的调色剂。方案7.方案6的发光标记材料，其中由常规或化学方法制备 调色剂。方案8.方案6的发光标记材料，其中调色剂包括嵌入到调色 剂中或包含在调色剂表面上的量子点。方案9.方案1的发光标记材料，其中向物体供给至少一种发 光材料的至少 一种载体包括至少 一种色料。方案10.方案9的发光标记材料，其中向物体供给至少一种 发光材料的载体中的色料百分比为约1至约75 wt%。方案11.方案9的发光标记材料，其中向物体供给发光材料 的至少一种载体为向物体供给发光材料的l至4种载体，其中向物体供 给发光材料的1至4种载体包括
青色、品红色、黄色和黑色调色剂或油墨或其组合；和 至少一种发光材料。方案12.方案1的发光标记材料，其中向物体供给至少一种 发光材料的载体不包括色料。方案13.在基材上嵌入信息的方法，包括 将信息分配至至少一种发光材料；
通过混合至少一种发光材料和至少一种标记材料形成至少一种发 光标记材料；和
用至少 一种发光标记材料在基材上形成图像， 其中至少 一种发光材料包括量子点。 方案14.方案12的方法，其中至少一种发光材料为两种或 多种发光材料，并且通过改变发光标记材料中发光材料的类型、数量和 浓度形成发射或反射光波长，并且由两种或多种发光材料的每个发射或 反射的光波长与由两种或多种发光材料的其它发光材料发射或反射的 光波长至少是可机器区分的。 方案15.方案12的方法，其中至少一种发光标记材料包括 色料。 方案16.方案15的方法，其中至少一种发光标记材料为1 至4种发光标记材料，其中1至4种标记材料包括青色、品红色、黄色 和黑色调色剂或油墨或其组合。 方案17.方案16的方法，其中通过改变1至4种发光标记 材料的每个中的发光材料的类型、数量和浓度形成发射或反射光波长组 合。 方案18.方案12的方法，其中至少一种发光标记材料不包 括色料。方案19.在基材上嵌入和恢复可读信息的系统，包括 含有至少一种发光标记材料的成像设备，其中该成像设备接收可读
信息的数据表达式，并利用至少 一种发光标记材料在图像接收基材上形
成对应于数据的图像；和
文件读取设备，其包括发射引起至少 一种发光标记材料发光的辐射
的辐射发射元件，和在图像接收基材上以图像形式检测数据同时照亮至
少一种发光标记材料的读取器，
其中至少一种发光标记材料包括至少一种发光材料；和至少一种向 物体供给至少一种发光材料的载体，其中至少 一种发光材料包括量子点。 方案20.方案19的方法，其中能够检测和区分由至少一种 发光材料发射或反射的光波长的机器为分光光度计、分光测光计、分光 荧光计或其组合。


图1为对应于特殊潘通(Pantone)颜色定制的发光"条型码" 的例子。
具体实施例方式
提供发光标记材料，其包括发光材料和向物体供给发光材 料的载体，其中发光材料包括平均粒度为约2至约50nm的量子点。标 记材料可以具有任何合适的形式，例如固态或液态，并且可以包括例如 液体油墨、固体油墨、调色剂等。荧光量子点可以经由任何合适的路径发亮。理想地，作为 暴露于例如紫外光的活化辐射的结果，发光量子点将发亮。发光表示当 暴露于活化辐射时，发射或反射肉眼或例如分光测光仪或分光焚光计的 机器可见的任何波长光，并且因此发光用来涵盖任何强度的发射或反射 可见光或机器可检测光。将首先讨论信息格式。任何合适的或所需的可读信息格式 可以被选择并引入到任何可读图像中，包括文字、图画、符号等。可机 读图像，例如一维符号，例如条形码，二维符号，例如叠层条形码、矩 阵码、例如PDF417的代码等也是合适的。"图像"表示包括任何形式 的肉眼可见或不可见的一种或多种标记。在实施方案中，将量子点与常规颜料一起引入到调色剂、 油墨等中，允许印刷在可见光下看起来是正常的，但是当暴露于例如 UV光的活化辐射时以定制波长发亮的普通文字和图像。因为量子点发 射大致与量子点粒度成比例的窄带波长光，所以可以将可高度定制的波 长分配至每个用户，这允许在不使用加密代码，例如符号、点等时印刷 高度鉴别的文件。例如，从引入到青色调色剂中的可用的八个量子点选择三 个将提供56个可能的发光波长组合。这种可用的可能组合的范围可以 例如随着可用量子点的发展，随着调节发射波长等而增加。使用这种青 色调色剂印刷的所有文字或图像于是将带有对青色调色剂唯一(来自56 种可能性)的发光"条型码"，以便例如可以在无需印刷另外的安全密码， 例如符号或点的情况下建立对用这种调色剂印刷的文件的鉴别。每个波 长组合在检测方面不同于其它，因此能够使用例如分光测光计的机器鉴 别文件。此外，如图1所示，如果将量子点引入到品红色和黄色调 色剂中，则常规组合的数量增加至175,616 (563)个组合。在彩色图像中 使用青色、品红色和黄色调色剂的不同组合允许通过如由使用的原色比 率确定的发光发射波长和发光强度编码的唯一 "条型码"的接近无穷大 排列。例如，如图1所示，对于公司使用特殊的潘通颜色印刷其 徽标如果每个初级潘通颜色(例如青色(100)、品红色(110)和黄色(120)) 被注入至少一组量子点，则产生公司徽标所需潘通颜色的所需初级潘通 颜色的组合(数量和浓度)将形成对于潘通颜色本身特有的并且可以使用 例如分光荧光计或滤光器组等设备检测的唯一发光"条型码"(130)。在实施方案中，量子点也可以或可选地加入到无色标记材 料中，其中所得图像在环境光中将是不可见的，但是当暴露于例如UV 光的活化辐射时将发光。图像可以是普通文字或加密信息，例如符号、 点等。在实施方案中，使用至少一种标记材料在基材上嵌入信息， 其中至少一种标记材料的每个包括两组或多组量子点，其中每组量子点 中的量子点尺寸不同于其它量子点组中的量子点尺寸，使得当暴露于活 化辐射时，由每组量子点发射或反射的光波长与由其它量子点组发射或 反射的光波长是可机器区分的。因此，当暴露于活化辐射时，含有嵌入在基材上的至少两 组量子点的单一标记材料可以发射或反射至少两种机器可区分的光波 长。这些可定制的波长组合可以分配给用户并用作用于鉴别、加密信息 等的唯一标识符。信息可以由能够检测光波长中的差异的任何读取器， 例如分光测光仪来读取。由读取器读取的波长然后可以与分配给用户的
定制波长进行比较，以鉴别图像、编码或类似物。在实施方案中，使用两种或多种发光标记材料在基材上嵌 入信息，其中每个发光标记材料包括至少一种发光材料。此外，由两种 或多种发光标记材料的每个中的发光材料发射的光波长不同于由其它 两种或多种发光标记材料中的发光材料发射的光波长，使得由两种或多 种发光标记材料的一种发光标记材料发射的光波长与由两种或多种发 光标记材料的其它发光标记材料发射或反射的波长是可机器区分的。由此，当暴露于活化辐射时，发光标记材料，例如青色、 品红色、黄色和黑色调色剂的组合可用于形成可定制光波长的组合。这
等:唯一标识符。鉴别信息:可以由能够检测光波长中的差异^任何读取
器，例如分光测光仪来读取。可以使用能够基于吸收、发射或反射光谱 检测不同光波长和强度的任何读取器。由读取器读取的波长然后可以与 分配给用户的定制波长进行比较，以鉴别图像、编码等。在实施方案中，图像格式由自同步象形符号(self-clocking glyph)编码组成。在一个实施方案中，这种编码包括在文件编码方案中 表示0和1位的印刷符号。符号以彼此基本均匀的距离被印刷，使得每 个符号的中心与邻近符号的中心距离基本均匀。标记的可视外观凭肉眼 可以表现为有紋理的浅灰区域。这些标记可以以例如每平方英寸约 3,600个数据位或更高的极高密度印刷，并用每英寸300个像素的扫描 仪扫描。数据由标记的形状或旋转取向编码。同步可以取自数据本身， 没有数据以外的同步标记。通过在每个数据位位置设置标记，更易于在 不使用重合标记的情况下使数据的读取过程同步。可以由每个符号表示 的位数与编码中的符号总数有关；当由符号表示的位数为"n",编码 中可能的符号总数为2"个独特的符号。在其中可能有八个独特符号的编 码中，每个符号可以表示三位等。数据可以以符号、符号的旋转或以任 何其它所需变化的形式编码。在实施方案中，符号为椭圆形标记，并且在其中可能有两 种独特形状的简单编码中，符号为例如从垂直方向以约+45。(例如"/，，) 或_45°(例如"V，)旋转的椭圆标记。使用直角取向的标记潜在地允许数 据位1和数据位0之间的大鉴别度。标记可以以约45°倾斜，而不是水 平或垂直，因为(a)接触邻近标记的倾向较少，(b)与垂直或水平线相比，
眼晴对对角线较不敏感，和(C)印刷和扫描不均匀性倾向于是水平的(条 紋)或垂直的(光检测器阵列响应变化)。在一个实施方案中，两种符号各
自可以为具有相同的邻近"ON"像素数的细长多像素符号，并且彼此 在其从垂直的旋转方面不同。这些特殊符号是彼此可轻易辨别的，即使 在显著变形和图像退化的情况下，因为它们不易于退化为普通的形状。在实施方案中，图像由至少两种不同的有色标记组成。标 记可以形状相同或不同。不同的颜色能够由例如分光测光仪的读取器分 别检测。可以使用能够基于吸收、发射或反射光语检测不同颜色的任何 读取器。读取器了解不同颜色表示不同数据，例如了解0s表示发射的颜 色(例如红色)，而ls表示另一种发射颜色(例如蓝色)，其允许图像加密 二进制码。可以使用任何两种或多种可区分颜色，例如至少红色和蓝色， 至少红色和绿色，至少绿色和蓝色等。标记可以为如上所述的符号或点等。点表示例如任何形状 的任何标记，并且包括例如圆形或矩形标记。对于点，由在进行读取的条件下显示和/或发射不同颜色的 点提供0s和ls。例如，可以使用在环境光条件下可见的两种不同的有 色标记材料。此外，也可以使用在环境光下是可见或不可见的，但当暴 露于例如UV光的辐射时发射两种不同颜色的发光标记材料。使用例如有色点的有色标记的优点是对于普通的符号，加 密的信息量受到符号尺寸的限制。符号通常在基材表面上占据正方形。 如果由直径大约等于符号宽度的有色点占据相同的正方形，这将无需改 变形成图像中的分辨率，至少四或五个点可以包括在由符号占据的相同 空间中。与使用相同设备在基材上形成的符号相比，在不增加在基材上 形成图像的设备的分辨率的情况下，信息的位数可以增加至少四倍。因 此，信息量在使用有色点代替符号产生的文件中显著增加。可以通过使 点更小而实现信息容量方面的额外增加。点可以具有约0.1至约1,000 微米的尺寸范围，例如约10至约100微米和约40至约100微米。如果使用包括量子点的发光标记材料印刷符号和点，那么 它们可以含有更多的信息。使用包括两组或多组量子点的发光标记材料 允许更多地定制每个符号或点，并因此含有更多的信息。例如，用含有 三组量子点(当暴露于活化辐射时每组量子点发射或反射不同波长光)的 发光标记材料印刷的点是可与含有至少 一种不同组量子点的另 一个点
区分的，产生可区分点的接近无穷大可能性。符号和点可以由任何合适的或所需的方法解码。例如，对 于符号，即使当例如由于传真传输、复印件扫描等已经发生图像失真或 退化时，符号的位像也可以被处理。加密的信息，不论符号、点、由发光材料发射或反射的光 波长的独特组合等，都可以印刷在另一个图像上，或可以印刷在不含其 它图像的基材的空白部分上。在其中使用发光标记材料形成加密信息， 以及具体地使用无色发光标记材料形成加密信息的实施方案中，加密信 息可以仅设置在基材的图像部分上。例如，当图像由文字组成时，加密 信息可以套印在文字的字母上。这样，加密信息在普通室内光中将对观 察者完全隐藏起来(没有例如由于光泽差异或由于油墨使基材变黑，而在 无图像区域中觉察到无色油墨的潜在可见痕迹的机会)，并且将仅在^I起 发光材料发光的例如UV光的辐射下是可见的。在实施方案中，使用发光标记材料形成图像。发光标记材 料可以被制成不含任何可见的色料，使得在普通室内/环境光条件下为无 色标记材料，或者其可以包括可见色料，其中当发光时，例如在颜色或 亮度方面发生外观上的可见变化。用无色发光标记材料形成加密信息的 优点为信息可以被制成在环境光中是不可见的，并且仅当暴露于发光标 记材料发亮的例如UV光的辐射时才变为可见的和可机读的。用这种方 法，除了那些受权的人之外的人们很可能不知道其中存在加密信息，因 此能成为防止或检测赝品的有用工具。另一个优点是加密信息可以被制 成具有不同于如普通加密信息的灰色的外观。另外的优点是不能用不能 再现发光性能的现有复印机复制该加密信息。在实施方案中，单一发光标记材料可以用来形成图像。单 一发光标记材料可以基本不含色料，使得在普通环境光下在基材上基本 不可见，但是含有至少一种发光材料，使得当暴露于引起至少一种发光 材料发光的辐射时，发光标记材料显示可见的颜色。同样可接受的是使 用包括除了发光材料之外的色料的发光标记材料。在实施方案中，至少一种发光标记材料可以含有两种或多 种发光材料，其中当暴露于活化辐射时，由至少一种标记材料中的两种 或多种发光材料的一种发光材料发射或反射的光波长与由至少一种发 光标记材料中的两种或多种发光材料的其它发光材料发射或反射的光
波长至少是机器可区分的。由此，由至少一种标记材料发射或反射的光 波长是高度可走制的，并且定制的光波长可以分配给用户作为用于信息 鉴别、编码等的唯一标识符。当使用发光标记材料形成图像时，读取器安装有例如UV 光源的辐射源，所述辐射源将引起发光标记材料发光。读取器然后可以 才企测和读取该信息。在其它实施方案中，至少一种发光标记材料由至少两种发 光标记材料组成，第一种发光标记材料含有第一种发光材料，使得当暴 露于引起第一种发光材料发光的辐射时，第一种发光标记材料显示第一 种可见颜色，和第二种发光标记材料含有第二种发光材料，使得当暴露 于引起第二种发光材料发光的辐射时，第二种发光标记材料显示不同于 第一种可见颜色的第二种可见颜色。当暴露于相同的辐射时，第一种和 第二种发光材料理想地发光，尽管这不是必要的。在实施方案中，至少两种不同的发光标记材料发射可以由 例如分光光度计的读取器区别检测的不同颜色。图像格式因此可以经由 使用不同的发射颜色加密二进制码。与使用当发光时显示不同外观，例如不同颜色或不同亮度 的至少两种不同发光标记材料有关的其它优点包括能够形成不可见符 号，并且由此形成当与由普通符号得到的灰色区域相比时，具有更好外 观的图像。通过使用至少两种不同的发光标记材料，不论色料是否包 括在发光标记材料之一或两者中，优点是可以显著提高加密和存储信息 的能力。例如，用两种发射不同颜色的发光标记材料形成的符号允许使 用两种加密机理。第一种是以上讨论的符号取向(例如向左或向右)。第 二种是如上所述的符号的两种不同颜色。这提供了四种不同的状态，可 以用作在基材的相同表面上加密更多信息的机理。对于普通的单色符 号，人们仅使用仅提供两种状态的第 一种机理(符号取向)。此外，当使用不同的有色或不同的发射颜色的符号或点存 储信息时，可以显著增加可以加密的信息量。不仅相对于可以存储的信 息量，而且相对于在损坏的文件中恢愎信息，这一点是有利的。也即， 与普通的单色符号相比，在从损坏的文件中恢复信息方面，当与现有加 密技术相比时，可以恢复的文件的比例显著更高，例如因为点和/或符号
总体允许经由加密存储更大量信息，并由此可以增加写入文件中的副本 信息量(过度保护)。使用不同的有色或不同的发射颜色的符号或点，不 论是否永久有色或不可见发光，均使加密信息的量提高，允许恢复更大 百分比的损坏数据。与符号相比，再次因为在相同的分辨率下在由符号 占据的相同空间中可以含有更多的点，所以使用点时这一百分比更大。当用普通标记材料印刷图像时，用看起来较均匀构造的灰 度图像永久印刷至少一部分印刷文件。当存在大量加密信息时，整个印 刷文件可以用形成背景的加密信息覆盖，在其上形成要由肉眼读取的图 像或信息。在实施方案中，使用发光标记材料在此能够以图案的形式产 生图像，所述图像能够例如通过用在用来形成图像的发光标记材料中引 起发光的波长的辐射，辐射部分或全部加密信息引起变化，而变得可见 或不可见。因此，除非或直到需要用于机器读取，可以使图像图案或覆 盖层变得不可见，由此进一步改善文件外观。当形成包括符号或点的文字、图像或编码时，可以使用任 何普通的标记材料，包括油墨和调色剂。合适的标记材料的实例包括油 墨，包括平版印刷和胶版印刷油墨，水性油墨，包括适合用于墨喷印刷 法的那些，适合用于静电成像法的液体和干燥调色剂材料，固体热熔油 墨，包括适合用于墨喷印刷法的那些等。这种普通的标记材料中典型地 包括至少载体以及色料，例如颜料、染料、颜料混合物、染料混合物或 颜料和染料的混合物。(不发光)色料可以以任何所需量，例如标记材料 的约0.5 wt。/o至约90 wt%,例如约1 wty。至约75 wt。/。或约1 \^%至约50 wt%,存在于有色标记材料中。色料包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合 物、染料的混合物等。在实施方案中，使用至少一种发光标记材料形成图像。发 光标记材料可以包括适合于在选定基材上产生图像和含有发光材料的 任何材料。合适的发光标记材料的实例包括油墨，包括平版印刷和胶版 印刷油墨，水性油墨，包括适合用于墨喷印刷法的那些，适合用于静电 成像法的液体和干燥调色剂材料，固体热熔油墨，包括适合用于墨喷印 刷法的那些等。 发光标记材料典型地包括至少标记材料载体以及至少 一组 量子点，包括在给定组内尺寸相同或不同的量子点。量子点可以以任何
所需量存在于发光标记材料中，和以在合适的辐射(例如uv光)条件下 有效赋予所需颜色和强度的数量或浓度理想地存在。例如，量子点以发
光标记材#牛的约0.001至约20 wt%,例如约0.01至约20 wt。/o或约0.1 至约10 wt。/。的量存在于标记材料中。量子点材料为发光的无机半导体纳米颗粒材料。量子点的 发光是由于电子和空穴的量子吸持(quantum confinement^量子点的优 点是可以通过仅使用 一种材料和相同的合成方法调节量子点，使得它们 发射作为它们的尺寸的函数的任何所需波长(颜色)。例如，在约2至约 10 nm的纳米颗粒尺寸范围中，人们可以得到来自光谱可见区的满量程 颜色。另外，当与有机染料相比时，量子点具有改善的抗疲劳性。量子 点的另 一个优点是它们的发射光谱带窄，这提高了设计定制颜色的可能 波长选择的数目。由于它们的小尺寸，通常低于约50nm,例如低于约 20nm，或^氐于约15nm,可以轻易地喷射含有納米颗粒的标记材料。在实施方案中，在此使用的量子点为官能化的量子点。表 面官能化的量子点可以与标记材料的载体具有更好的相容性。点表面上 存在的用于与标记材料载体的相容性的合适官能团可以包括例如约1至 约50个碳原子，例如约3至约30个碳原子或约10至约20个碳原子的 长线性或支化烷基。发光标记材料也可以以上述量任选包括任何色料。此外， 发光标记材料也可以包括蜡和/或其它普通的添加剂，例如流动助剂、电 荷添加剂、干燥助剂等。当发光材料包括在有色标记材料中时，发光材料在暴露于 活化辐射时应显著地改变印刷图像的外观。在环境光中，印刷图像将显 示有色标记材料中的色料的预定颜色。但是，当暴露于辐射时，标记材 料中发光材料的发光可见地改变印刷图像的外观。上述特性可以有利地使未被授权的人难以解码加密的信 息。例如，不发光'伪，图像符号可以分散进入印刷图像中。因为这些符 号在读取过程中不会发光，读取器不会看到这些符号。作为替代，读取 器将只读取发光符号，并因此将正确地解码该加密信息。试图根据在环 境光条件下读取印刷符号而解码信息的人将不能正确地解码该加密信 息。此外，复制该文件和/或图像的人也将不能正确地复制该图像，因为 人们不会知道当暴露于活化辐射仅使得某些图像发光。当发光材料包括在其中不包括色料的标记材料中时，印刷 图像对于环境光中的观察者来说是不可见的或不明显的。当暴露于辐射 时，发光材料的发光引起油墨变得可见。该图像因此不能被影印，因为 发光材料在现有复制条件下不发光，并因此在复制品中不能呈现。此外， 复印机将不含任何具有发光材料的标记材料，使得复制品将完全不发 光。这种特性的优点在于使鉴别成为可能，因为不能使篡改的复制品包 括发光性能。发光或发光标记材料表示例如当暴露于活化辐射，例如波 长为约10至约800 nm,例如约150至约400 nm (UV光范围)或约180 至约380 nm的辐射时，材料发光的能力。活化辐射因此可以在紫外光 (UV)、可见光或红外光区中，尽管使用UV区域(约180至约400 nm)中 的活化辐射是最普通的。发光可以在暴露于活化辐射时瞬间发生，或可 以在完成任何活化阶段之后发生。由发光油墨显示的发光是可逆的，但 是应持续允许变色或图像外观变化被检测的时间，例如时间范围为约1 纳秒至约1小时，例如约100微秒至约30分钟，或约IO微秒至约5分 钟。合适的半导电纳米颗粒(量子点)包括例如CdS、 CdSe、 PbS、 InP、 CdTe、 PbSe、 PbTe、 GaAs和有关化合物。使用量子点作为发光材料的优点为加密图像可以轻易地为 不同的使用者定制。如上所讨论的，使用由至少两种不同的有色或发射 不同颜色的标记材料组成的图像表示以电子二进制格式存储和隐藏信 息，并且除了由预定使用者和合适的电子读取器之外，不能复制或读取 (它们是人眼不可见的)该信息的方法。如果向所有用户提供相同的加密 技术，结果将是拥有该相同保护技术的任何用户可以读取由另一个用户 保护的文件。从安全印刷观点来看，这是不可接受的。通过为每个用户 提供不同的编码/解码和图像-密钥，其是一种软件解决方案，可以定制 这种图像。使用量子纳米颗粒作为发光材料提供了在无需改变该密钥的 情况下提供定制图像和文件的材料解决方案。因此，通过为不同的使用者改变图像中发射光的颜色，提 供定制的加密文件。不同的使用者因此可以具有他们的定制图像的不同 颜色组，并且他们的电子读取器被设置仅检测他们的特定颜色组(波长)。 因此，即使文件落入不合适的人的手中，其也不能由未被授权的使用者
读取或鉴别，因为该使用者将不具有检测和读取发射的颜色所必需的调 谐读取器。因为量子点通常具有非常窄的发射光谱，所以可以为大量用 户进行定制。用这种方法，不需要改变加密密钥。但是，当一起使用材 料和软件定制时，结果可以为一种实际上不可能加以伪造的保护方法， 因为其具有若干层保护。保护方法的材料解决方案需要在整个光谱调节发光组分的 发射颜色的能力。对于量子点可能的是通过改变量子点尺寸，不改变合 成方法或材料而调节至任何颜色。通过改变量子点尺寸约1至约50 nm, 约l至约20nm,或约2至约10nm,可以获得可见光谱中的任何颜色。包括量子点的标记材料可以被制成具有非常特殊的发射光 谱。例如，标记材料可以;故制成具有约30 nm或更小，例如约25 nm或 更小或约20nm或更小的窄全幅半峰发射范围峰的发射范围。这允许特 别地调节发射的颜色波长，以及设置读取器检测非常特殊和密集的波长 的发射。例如，由发光标记材料发射的和由读取器检测的不同波长可以 相差例如约20至约100 nm,例如约30至约100 nm。量子点的这些性 能因此允许定制在此所述的安全标记。即使使用不同的密钥并且图像被解开，来自一个使用者的 电子读取器仍然不能读取由另一个使用者加密的文件，因为其将没有基 于发射的颜色的信息。因此通过使用调节至仅鉴别特殊发射的波长的读 取器进行检测。
但是对于有机染料，仅可以获;寻有限数量的!^射:皮长。改变^机发光染
料的发射颜色需要改变有机化合物或用合适的官能团取代核心分子。因 为潜在的冗长的合成路线，所以更加难以实现这一点。作为标记材料载体，可以适当地使用任何油墨或调色剂载 体，包括相变固体油墨载体、辐射可固化油墨载体、调色剂聚合物基料， 例如聚酯或聚丙烯酸酯等。标记材料也可以包括调色剂，并且因此载体可以包括调色 剂颗粒的树脂。当引入到调色剂中时，量子点可以包括在调色剂颗粒本 身中，或它们可以作为外部添加剂加入到调色剂颗粒中。但是，通过将 量子点引入到调色剂颗粒中可以得到更加均匀的结果。在这一实施方案中，树脂载体可以为用于形成调色剂的任
何树脂。量子点纳米颗粒可以由任何合适的方法分散在标记材料的 载体中。标记材料载体也可以包括蜡，例如石蜡，微晶蜡，聚烯烃 蜡，例如聚乙烯或聚丙烯蜡，酯蜡，脂肪酸和其它蜡质材料，含脂肪酰 胺的材料，磺酰胺材料，由不同的天然源(例如妥尔油松香和松香酯)制 造的树脂类材料，和合成蜡。蜡可以以标记材料的约5 wt。/o到约25 wt% 的量存在。当使用发光标记材料时，在基材上嵌入和恢复可机读信息 的系统包括成像设备，文件读取设备，和读取器，所述成像设备包括至 少一种发光标记材料，其中该成像设备接收可机读信息的数据表达式， 并用至少一种发光标记材料在图像接收基材上以可机读图像格式形成 对应于数据的图像，所述文件读取设备包括发射引起至少一种发光标记 材料发光的辐射的辐射发射元件，所述读取器检测图像接收基材上的图 像中的数据同时照亮至少 一种发光标记材料。另外，该系统可以包括一种或多种处理器，例如将信息转 换为和/或可机读图像格式的数据表达式，所述数据由成像设备接收，和 /或将由读取器检测的数据转换以恢复加密信息。作为成像设备，可以使用喷墨设备、静电复印设备或用于 用标记材料形成图像的其它设备。在喷墨设备中， 一些实施方案是可能的。例如，在实施方 案中，喷墨设备可以被制成仅喷射发光标记材料。例如，对于发光油墨， 可以仅提供单独的喷墨头。该设备可以单独地包括另外的印刷头用于在 基材上用普通标记油墨提供图像。在其它实施方案中，喷墨头可以包括 用于普通油墨和用于发光油墨的单独的通道，由此允许同时印刷图像和 编码。发光标记材料可以施涂于任何所需基材。 实施例制备胶乳A。如下制备含量子点的聚合物颗粒在水中的乳 液。在70。C将80.7g的XP-777树脂、53.8 g的XP-777-B2树脂、15.5 g 的巴西棕榈蜡、0.5 g的"Lake Placid Blue" EviDots CdSe/ZnS核-壳量
子点(490 nm发射，来自Evident Technologies, Inc.)和0.5 g的"Catskill Green" EviDots CdSe/ZnS核-壳量子点(540 nm发射，同样来自Evident Technologies, Inc.)溶于1101 g的乙酸乙酯中。单独地，在70。C将1.9g 的Dowfax 2A-1溶液和3.0 g的浓缩氢氧化铵溶于850.7 g的去离子水中。 然后将乙酸乙酯溶液在连续高剪切均化(IO,OOO rpm, IKA Ultra-Turrax T50)下緩慢倒入到该水溶液中。另外均化30分钟之后，在8(TC蒸馏反 应混合物两小时。将所得乳液搅拌过夜，经由25微米筛网过滤，并以 3000 rpm离心15分钟。倾析出上层清液，得到大约590 g的基本上无色 的、强烈蓝色/绿色荧光胶乳，具有130-300 nm平均粒度和15-30%固体。制备调色剂。在玻璃反应器中混合339.0 g的胶乳A (上述)、 372.0 g的去离子水和1.87 g的Dowfax 2A-1溶液，并用0.3N硝酸调节 至pH 3.3。均化该混合物(IKA Ultra-Turrax T50, 4000 rpm),同时在一 分钟内添加2.2g的10 wt。/o的A1"S04)3和19.8 g去离子水的混合物。将 反应器的内容物进一步均化五分钟，然后在30分钟内从室温加热至大 约45。C,同时以495 rpm搅拌，此时达到5微米的粒度。然后将由另外 的131.8 g的胶乳A和0.72 g的Dowfax 2A-1溶液组成的溶液加入到反 应器中，用0.3N硝酸将pH再调节至3.3，并将搅拌速率减少到350-450 rpm。在大约30分钟内，以每分钟0.1摄氏度的速率升高反应器温度， 此时达到6微米的粒度。然后将溶液pH调节至7.5,并将搅拌速率减少 到175-225 rpm。然后在大约40分钟内将反应器温度升高至70°C ,并添 加五滴Dowfax 2A-1溶液。将反应混合物保持在70-75。C三小时，提供 粒度为大约6微米的调色剂颗粒。在冷却到室温之后，将混合物过滤通过20微米金属筛网， 过滤并干燥。将调色剂再悬浮在去离子水中40分钟，再过滤，在40。C 和pH 4.0下再悬浮在水中40分钟，再过滤，并再悬浮在水中最后的时 间。过滤并冷冻干燥悬浮液，提供粒度分布为1.1-1.4和圆形度为 0.90-0.99的尺寸大约6微米的基本上无色、明亮蓝-绿色荧光颗粒。当 在合适的活化辐射下由荧光光谱检验时，所得颗粒在电磁谱的蓝-绿色范 围中显示荧光，发光最大峰值为490 nm和540 nm。
权利要求
1.发光标记材料，包括至少一种发光材料；和至少一种向物体供给至少一种发光材料的载体，其中至少一种发光材料包括量子点。
2. 在基材上嵌入信息的方法，包括 将信息分配至至少一种发光材料；通过混合至少一种发光材料和至少一种标记材料形成至少一种发 光标记材料；和用至少 一种发光标记材料在基材上形成图像， 其中至少 一种发光材料包括量子点。
3. 在基材上嵌入和恢复可读信息的系统，包括 含有至少一种发光标记材料的成像设备，其中该成像设备接收可读信息的数据表达式，并利用至少一种发光标记材料在图像接收基材上形 成对应于数据的图像；和文件读取设备，其包括发射引起至少一种发光标记材料发光的辐射 的辐射发射元件，和在图像接收基材上以图像形式检测数据同时照亮至 少 一种发光标记材料的读取器，其中至少一种发光标记材料包括至少一种发光材料；和至少一种向 物体供给至少 一种发光材料的载体，其中至少 一种发光材料包括量子 点
全文摘要
本发明公开了量子点基发光标记材料，包括发光材料，其包括量子点，和向物体供给发光材料的载体。还公开了在基材上嵌入信息的方法，包括向包括量子点的发光材料分配信息，通过混合发光材料和标记材料形成发光标记材料，和用发光标记材料在基材上形成图像。另外公开了在基材上嵌入和恢复信息的系统，包括含有用于在基材上形成图像的发光标记材料的成像设备，和文件读取设备，其包括发射引起发光标记材料发光的辐射的辐射发射元件，和在基材上检测数据同时照亮发光标记材料的读取器。
文档编号C09K11/00GK101368092SQ20081021091
公开日2009年2月18日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者D·W·范贝西恩, G·伊夫泰姆, J·沃斯尼克 申请人:施乐公司