隔热添加剂的制作方法

专利名称：隔热添加剂的制作方法
隔热添加剂本发明涉及钨/钨氧化物系列的某些颗粒、其制备方法、包含这些颗粒的组合物 以及这些颗粒作为IR吸收剂和/或隔热添加剂的用途。包括某些钨酸盐在内的很多金属氧化物早就已知组合具有导电性能和隔热性能 (Chopra等人，Thin Solid Films 102,1 (1983)) 0已知钨酸盐与包括氢气和钨金属在内的 各种还原剂的反应得到着色的低氧化物或复合氧化物(“青铜”)。US-2007-187653公开 了通过加热离析物如六氯化钨、偏钨酸铵或钨酸与碱性碳酸盐的组合或该类离析物的溶液 至80(TC而制备某些钨氧化物或青铜；如此得到的材料被推荐用于制备具有红外屏蔽性能 的光透射导电薄膜。钨低氧化物粉末(例如WO2.7)例如以细粉(5-20微米)由Osram Sylvania市购。已知钨低氧化物和钨酸盐为红外屏蔽材料。出版物EP 1 676 890和 US2007/0187653 (Sumitomo Metal Mining Company)公开了包含具有被还原氧的三氧化钨 的红外屏蔽纳米颗粒分散体。一些其他钨酸盐的制备描述于W007/092030中。现已发现某些基于钨氧化物且含有少量钨金属的粉末(例如可以在下面进一步 解释的高温方法中得到)在分散于有机聚合物中时显示出尤其有价值的性能。本发明主要 提供一种包含如下组分的颗粒组合物a) 25-70重量份，尤其是30_55重量份的氢钨青铜，b) 20-70重量份，尤其是30-60重量份的二元钨氧化物，和c) 1-30重量份，尤其是2-20重量份的钨金属。通常而言，大部分，例如50-100重量％，优选80-100重量％的氢钨青铜具有立方 晶体结构。最优选的钨青铜相通常为由Wiseman，J. SolidState Chem. 6, 374 (1973)描述的 具有空间群Im-3的相，不同的是对于本发明中的用途不必限于氘并且该材料因此可以含 有任何氢同位素，通常为天然氢。本发明组合物中的二元钨氧化物在其总组成上通常符合式W03_y，其中y为0-1，例 如0. 01-0. 55，优选0-0. 33，尤其是0-0. 1。该类二元钨氧化物的实例广泛已知，实例有相 W03> WO2.92 (也已知为 W25O73)、WO2.83(即 W24O68)、WO2.8(即 W5O14)、WO2.72 (即 W18O49)、W02.625 (即 W32O84)，WO2。通常在下面进一步描述的方法中形成的最优选二元钨氧化物是三氧化物(对应 于其中y = O的上式)，呈其任何晶型(尤其是下面解释的单斜和三斜晶型)，或者所述三 氧化物与少量(例如至多20重量％ )低氧化物(其中y > 0)的组合。一些进一步优选的二元钨氧化物相包括单斜形式的W03，PZ1Ai ；三斜形式的TO3, P-I ；单斜形式的WO2.92，VlJz ；四方形式的W02.8，P42m;单斜形式的WO2.72，P2/m ；正交形式的WO2.625，Pbam。
本发明的颗粒组合物可以包含各自为单独颗粒的组分a-c或优选大部分颗粒或 所有颗粒含有这些组分中的每一种。组分a-c总共通常占总粉末组合物的95-100重量 若有的话，其余部分通常为有机聚合物、其他钨化合物和/或水。(初级)颗粒通常是尺寸 范围为l-800nm的纳米颗粒，例如90重量％的颗粒在上述范围内，尤其是在5-300nm的直 径范围内；通常可以通过众所周知的技术将聚集体(若例如在分散体中形成的话)转化成 初级颗粒，例如其分散体。优选的粉末是其中至少80重量％的颗粒具有的最小和最大直径 在5-300nm范围内的那些。嵌入其基体中的颗粒能够吸收相关的IR辐射(尤其是NIR，例 如在800-2500nm范围内)。形状可以自由选择，例如选自球、片和纳米棒。 本发明进一步涉及一种制备氢钨青铜，尤其是包含如上所定义的组分a-c的氢钨 青铜组合物的方法，该方法包括使钨酸铵与氢气或释放氢气的还原性气体在2500K或更高 的温度下接触。优选用于该方法中的钨酸铵包括单钨酸铵、仲钨酸铵如六钨酸铵和十二钨 酸铵、偏钨酸铵以及它们的水合物；实例是(NH4)ltlW12H2tlO42 · 4H20。适合还原和释放氢气的 气体例如包括氨或挥发性烃类如乙烷或丙烷；这些可以代替氢气或作为与氢气的混合物使 用。接触优选在等离子体中进行，尤其是当氢气和/或释放氢气的气体与稀有气体混合使 用时。等离子炬优选为感应等离子炬。优选用于本发明的感应等离子炬可由Tekna Plasma Systems, Inc. (Sherbrooke, Quebec，力口拿大)购买。Boulos 等的 US-A-5, 200，595 因其与感应等离子炬的构造和操作相关的教导而作为参考引入本文。本发明颗粒组合物带来的优点是在聚合物中的良好分散性，可如此得到的聚合物 组合物的良好隔热性能，以及良好的透明度、低雾度。所得聚合物组合物在老化时通常具有 低变色和良好的颜色稳定性(低泛黄)。颗粒可以例如通过使用混合机、捏合机或挤出机的添加剂共混技术掺入涂料或塑 料组合物如呈薄膜或片材形式的热塑性聚合物材料中。颗粒可以用来获得具有高度有效的 IR吸收/隔热性能的透明或半透明材料，尤其是透明材料，和/或改善该材料的吸热效力。本发明的粉末组合物有利地用作在下列聚合物基体中的添加剂1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基 戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的 聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯 (HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙 烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烃，即前面段落中例举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同 方法制备，尤其通过下列方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂 的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是可为η-或σ-配位的氧化 物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属配合物可为游离形式或固定 在基材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶 于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属 氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷，其中所述金属为周期表第la、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。 这些催化剂体系通常称为Phi lips、Standard Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ (杜邦)、 茂金属或单中心催化剂(SSC)。2. 1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合 物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚 物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/ 丁 烯共 聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/ 丁 -ι-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共 聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃 共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生，丙 烯/ 丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸 共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片 烯的三元共聚物，和这些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯 /乙烯_丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/ 一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如 聚酰胺的混合物。4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增稠剂)以及聚烯烃和淀粉的 混合物。来自1. )-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规 或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。6.衍生于乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯，α-甲 基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯 基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体 结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合 物。6a.含有上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚 胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/ 丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯 /丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合 物或乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/ 丁二 烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/ 丙烯/苯乙烯。6b.衍生于6.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化 无规立构聚苯乙烯得到的聚环己基乙烯(PCHE)，也常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。6c.衍生于6a.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α -甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚 丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲 基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来 酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马 来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙 烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚 甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物，及其与6)下所列共聚 物的混合物，例如称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化 共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙烯的共聚物、表氯醇均聚物 和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚 偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物。9.衍生于α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯 酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。10. 9)下所提到的单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/ 丁 二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙 烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11.衍生于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸 乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲 酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上面1)中所提到的烯烃的共聚物。12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与二缩水 甘油基醚的共聚物。13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨 酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。15. 一方面衍生于羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生于脂族或芳 族多异氰酸酯的聚氨酯，以及其前体。16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12， 来源于间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/或对苯二甲 酸制备的聚酰胺(含或不含作为改性剂的弹性体)，例如聚对苯二甲酰_2，4，4，-三甲基六 亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化 学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的 嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰 胺(RIM聚酰胺体系)。17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲类和 聚苯并咪唑类。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羟基羧酸或相应内酯或交酯的聚酯，例如 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、 聚萘二甲酸亚烷基二醇酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生于羟基封端的聚醚的共聚醚酯，还有 用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯例如可以包括但不限于聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二 甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基二醇酯/对苯 二甲酸四亚甲基二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸丁 二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚 物。此外，脂族聚酯例如可以包括但不限于聚(羟基链烷酸酯)类，尤其是聚丙内酯、聚丁 内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯和聚己内酯，聚琥珀酸乙二醇酯聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸 丁二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚 己二酸丁 二醇酯、聚己二酸六亚甲基二醇酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚 草酸六亚甲基二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯和聚乳酸 (PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的对应聚酯。术语“聚乳酸(PLA) ”表示优选聚-L-丙交 酯的均聚物以及其与其他聚合物的共混物或合金；乳酸或丙交酯与其他单体如羟基羧酸， 例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其环状形 式的共聚物；术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物和二聚体，即L-丙 交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。20.聚酮。21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。22. 一方面衍生于醛和另一方面衍生于酚、脲和蜜胺类的交联聚合物，例如苯酚/ 甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。23.干性和非干性醇酸树脂。24.衍生于饱和及不饱和二羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯 的不饱和聚酯树脂，以及具有低可燃性的其含卤素改性物。25.衍生于取代丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸 酯的可交联丙烯酸系树脂。26.用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇 酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。27.衍生于脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双 酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物，它们用常规硬化剂如酸酐或胺交联，使用或不使用促 进剂。28.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维 素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。 29.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS， PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ 丙烯酸酯， POM/ 热塑性 PUR，PC/ 热塑性 PUR，POM/ 丙烯酸酯，POM/MBS, PP0/HIPS, ΡΡ0/ΡΑ 6. 6 和共聚 物，PA/HDPE，PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 在透明和半透明聚合物材料的情况下，透过本发明材料的光量，即半透明度或透明度，主要取决于众所周知的参数如颗粒加载量、所用其他添加剂、聚合物基体的雾度水平和该材料的厚度。本发明材料在可见光范围(400-800nm)的各部分中通常为至少80% 或甚至超过90%半透明；优选的材料具有良好透明度，并且尤其选自厚度小于IOmm(例如 0.01-5mm)的完全透明片材和薄膜。优选的材料进一步具有下列有利性能中的一种或多 种-小于60%的全太阳辐射透射率(340_1800nm)，-小于10%的雾度，-在10-2000MHZ范围内小于2dB的电磁屏蔽，和-大于75%的全可见光透射率(400_800nm)。本发明颗粒有利地在下列塑料基体中用作添加剂(尤其在透明和半透明聚合物 产品情况下)-聚碳酸酯(PC)或在聚碳酸酯上的涂层或共挤出层，聚酯，丙烯酸树脂类，卤化聚 合物如聚氯乙烯(PVC)，聚烯烃，衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物及其接枝共 聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，含有这些聚合物作为主要组分或为基本 上纯的形式(例如50-100重量％ )，尤其是-选自PC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、PET-G)、PVC、 透明ABS、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)的 聚合物，其中包括共混物、掺合聚合物、共聚物。掺入聚合物基体中导致可能高度透明的塑料制品；它们可以是无色的(例如对于 透明玻璃或薄膜)或有色的，例如通过加入颜料或颜料的混合物，例如用于其中需要合适 滤光或防晒的应用，或在有色涂层的情况下。本发明氧化物或氮化物材料允许高加载量，从 而获得高隔热效果。优选的加载量为最终聚合物组合物的0.01-15重量％，尤其是0. 1-5
重量％。本发明颗粒可以在掺入之前使用已知方法如硅烷化，使用硫醇、胺、膦、硬脂酸酯 等进一步在其表面官能化。在优选实施方案中，将本发明颗粒和/或粉末组合物与一种或多种例如选自下列 物质的其他添加剂结合1.抗氧化剂1. 1.烷基化单酚，例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6- 二甲基苯酚， 2,6- 二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6- 二叔丁基-4—正丁基苯酚，2,6- 二叔丁基_4_异丁基苯 酚，2，6- 二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6_ 二甲基苯酚，2，6_ 二-十八烷 基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6- 二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为直链或 支链的壬基苯酚如2，6_二壬基-4-甲基苯酚、2，4_二甲基-6-(1'-甲基i^一烷-1'-基) 苯酚、2，4_ 二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2，4_ 二甲基-6-(1'-甲基十三 烷-1'-基)苯酚及其混合物。1.2.烷硫基甲基酚类，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲 基-6-甲基苯酚、2，4- 二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6- 二 -十二烷硫基甲基-4-壬基苯 酚。1. 3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6- 二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5_ 二叔丁基氢醌，2，5- 二叔戊基氢醌，2,6- 二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6- 二叔丁基氢醌，2，5- 二叔 丁基-4-羟基茴香醚，3，5- 二叔丁基-4-羟基茴香醚，硬脂酸3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基 酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。1.4.牛育酚类,例如α -生育酚、β -生育酚、、~生育酚、δ -生育酚及其混合物 (维生素Ε)。1. 5.羟基化硫代二苯基醚类,例如2,2' _硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代二 (6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4'-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4' -二(2，6-二甲 基-4-羟基苯基)二硫化物。1.6.亚烷基双酚类,例如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2'-亚 甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2'-亚甲基二 [4-甲基-6-( α-甲基环己基)苯酚]， 2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2， 2'-亚甲基二(4，6_二叔丁基苯酚)，2，2'-亚乙基二(4，6_二叔丁基苯酚)，2，2'-亚乙 基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2'-亚甲基二 [6_( α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2， 2'-亚甲基二 [6_(α，α-二甲基苄基)-4_壬基苯酚]，4，4'-亚甲基二(2，6_ 二叔丁基 苯酚)，4，4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基 苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁 基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基 巯基丁烷，乙二醇二 [3，3-二(3‘-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸二 [2-(3 ‘-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄 基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2_ 二(3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二 烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。1. 7. 0-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3‘ ,5'-四叔丁基_4，4' -二羟基二苄基 醚，4-羟基-3，5- 二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5- 二叔丁基苄基巯基乙酸 十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟 基-2，6-二甲基苄基)酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基巯基乙酸异辛基酯。1.8.羟苄基化丙二酸酯类，例如2，2-二 (3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸 二 _十八烷基酯，2- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二 _十八烷基酯，2，2- 二(3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯，2，2_ 二(3，5_二叔丁基-4-羟 基苄基)丙二酸二 [4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]酯。1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5_三(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苄基)_2，4， 6-三甲基苯，1，4-二(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6_四甲基苯，2，4，6_三(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。1. 10.三嗪化合物，例如2，4-二 (辛硫基)-6-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯胺 基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6- 二(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪， 2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3_三嗪，1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基丙酰基)-六 氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。1.11.苄基膦酸酯类,例如2，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯，3，5_ 二叔 丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯，3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二 _十八烷基酯，5-叔 丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二 _十八烷基酯，3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基 酯的钙盐。
1. 12.酰胺基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，n- (3，5_ 二叔丁 基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。1.13. β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、 乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2_丙二醇、新戊二 醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、ν，ν' -二(羟乙基) 草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷 杂-2，6，7-三氧杂二环[2. 2. 2]辛烷的酯。1.14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与 甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2_丙二醇、新 戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n，n' -二(羟 乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲 基-1-磷杂_2，6，7-三氧杂二环[2. 2. 2]辛烷；3，9-二 [2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5]十一烷的酯。1.15. β _(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、 乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘 醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、ν，ν' -二 (羟乙基)草酰胺、3-硫 ri烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂_2，6， 7-三氧杂二环[2. 2. 2]辛烷的酯。1. 16. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、 辛醇、十八烷醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、 二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n，n' - 二(羟乙基)草酰胺、3-硫 ri烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂_2，6， 7-三氧杂二环[2. 2. 2]辛烷的酯。1. 17. β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如n，n' -二(3，5_ 二叔 丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺，n，n' -二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰 基)三亚甲基二酰胺，n，n' -二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰胼，n，n' -二丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard xl-i，由
Uniroyal 供应)。 1. 18.抗坏血酸(维生素c) 1. 19.胺类抗氧化剂，例如n，n' - 二异丙基-对苯二胺，n, n' - 二仲丁基对苯 二胺，n，n' -二(1，4_ 二甲基戊基)对苯二胺，n，n' -二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺，N，N' -二(1-甲基庚基)对苯二胺，N，N' - 二环己基对苯二胺，N，N' -二苯基对 苯二胺，N，N' -二(2-萘基)对苯二胺，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，N-(l，3-二甲基 丁基)-N'-苯基对苯二胺，N-(l-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺，N-环己基-N'-苯 基对苯二胺，4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺，N，N' - 二甲基-N，N' - 二仲丁基对苯二胺， 二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-异丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯 基)-1_萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺如4，4' _ 二叔辛基二苯基胺，4-正 丁胺基苯酚，4- 丁酰胺基苯酚，4-壬酰胺基苯酚，4-十二烷酰胺基苯酚，4-十八烷酰胺基 苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6_ 二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4' -二氨基二 苯基甲烷，4，4' - 二氨基二苯基甲烷，N，N，N' , N'-四甲基-4，4' -二氨基二苯基甲 烷，1，2_ 二 [(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2_ 二(苯基氨基 )丙烷，(邻甲苯基)双胍， 二 [4-(1'，3' _ 二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，单-和二烷基化 叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，单_和二烷基化壬基二苯基胺的混合物，单_和二烷基 化十二烷基二苯基胺的混合物，单_和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物，单_和 二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2，3- 二氢-3，3- 二甲基-4Η-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪， 单_和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单_和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物， N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N' ,N'-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。2. UV吸收剂和光稳定剂2. 1.2-(2 ‘-羟基苯基)苯并三哔类，例如2-(2 ‘-羟基_5'-甲基苯基)苯 并三唑，2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(5'-叔丁基-2'-羟 基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-5' -(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑， 2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟基苯基)-5_氯苯并三唑，2-(3' -二叔丁基_2'-羟 基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3 ‘-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯 并三唑，2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3'，5' -二叔戊基-2'-羟 基苯基)苯并三唑，2_(3'，5' -二(α，α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三 唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5_氯苯并三唑， 2-(3'-叔丁基-5' -[2-(2_乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑， 2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3 ‘-叔 丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟 基-5' -(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5' -[2-(2_乙基己氧 基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3 ‘-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯 基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑， 2,2’ -亚甲基-二 [4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6_苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁 基-5' -(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2Η-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产 物；[R-CH2CH厂COO-CH2CH2^7 其中 r=3' _ 叔丁基 _4'-羟基-5 ‘ _2H_ 苯并三
唑-2-基苯基，2_[2'-羟基-3' -(α , α-二甲基苄基)-5' _(1，丄，3，3_四甲基丁基) 苯基]苯并三唑；2_[2'-羟基-3' -(1，1，3，3-四甲基丁基)_5' -(α，α-二甲基苄基)
苯基]苯并三唑。2. 2. 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4_甲氧基、4_辛氧基、4_癸氧基、4_十二烷氧基、4-苄氧基、4，2' ,4'-三羟基和2'-羟基_4，4' - 二甲氧基的衍生物。2.3.取代和未取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨 酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二 酚、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4- 二叔丁基苯基酯、3，5- 二叔丁基_4_羟基苯甲酸 十六烷基酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸 2-甲基-4，6- 二叔丁基苯基酯。2.4.丙烯酸酯,例如α -氰基-β，β - 二苯基丙烯酸乙基酯、α -氰基- β，β -二 苯基丙烯酸异辛基酯、α “甲酯基肉桂酸甲酯、α _氰基-β _甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、 α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、Ν-(β-甲 酯基氰基乙烯基)-2_甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β，二苯基丙烯酸新戊基酯。2. 5.镍化合物,例如2，2 ’ -硫代二 [4- (1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物， 例如1 1或1 2配合物，有或没有其它配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺， 二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5- 二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的 镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟 基吡唑的镍络合物，有或没有其它配体。2.6.空间警阻胺,例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二 (1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基丙二 酸二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌 啶和琥珀酸的缩合物、N，N' -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔 辛基氨基_2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1' -(1， 2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4_苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2， 2，6，6_五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4. 5]癸烷_2， 4_ 二酮、癸二酸二(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶基)酯、N，N' - 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗 啉基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6- 二(4-正丁基氨基_2，2， 6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4， 6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2_ 二(3-氨基丙基氨 基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸 烷-2，4- 二酮、3-十二烷基-1- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5- 二酮、3-十二 烷基-1- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5- 二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂 氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N, N' -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲 基二胺和4-环己基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2- 二(3-氨基丙基氨基) 乙烷和2，4，6_三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登记号 [136504-96-6])的缩合物；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二基胺 和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登记号[192268-64-7])的缩合物；N-(2，2，6， 6_四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2- i^一烷基_7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8- 二氮杂-4-氧代螺[4. 5] 癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8- 二氮杂-4-氧代螺[4. 5]癸烷和表 氯醇的反应产物、1，1_二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4_甲氧基苯基)乙烯、 N, N'-双甲酰基-N，N' -二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚 甲基丙二酸与1，2，2，6，6_五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐_ α -烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌 啶或1，2，2，6，6_五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4_ 二 [N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四 甲基哌啶-4-基)-N- 丁基氨基]-6- (2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基 丙氧基)-4_十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2_乙基己酰基)氧甲基_3，3，5_三甲 基-2-吗啉酮、Sanduvor (Clariant ；CAS 登记号 106917-31-1)、5_(2-乙基己酰基)氧甲 基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4- 二 [ (1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基 氨基]-6-氯-S-三嗪与N，N' -二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1，3，5_三(N-环己 基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基_s_三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1， 2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-S-三嗪。2.7.草酰胺,例如4,4' -二辛氧基草酰二苯胺、2，2' -二乙氧基草酰二苯胺、2， 2' -二辛氧基_5，5' -二叔丁基草酰二苯胺、2，2' -二(十二烷氧基)_5，5' -二叔丁基 草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N，N' -二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基_5，4' -二 叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻_和对甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻_和对 乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。2. 8. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6_三(2_羟基_4_辛氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、 2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2，4_ 二(2-羟基-4-丙氧 基苯基)-6-(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2_羟基-4-辛氧基苯基)-4，6_ 二(4-甲 基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-十二烷氧基苯基)_4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1， 3,5-三嗪、2-(2_羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、 2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、 2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、 2- [4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6- 二(2，4- 二甲基 苯基)-1，3，5_三嗪、2-[2_羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]_4，6_ 二(2， 4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、 2-(2_羟基-4-甲氧基苯基)-4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6_三[2-羟基-4-(3-丁氧 基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基苯基)-4- (4-甲氧基苯基)-6-苯基-1， 3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2_乙基己基-1-氧)_2_羟基丙氧基]苯基}-4，6_ 二(2， 4-二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2，4_ 二(4-[2_乙基己氧基]_2_羟基苯基)-6-(4-甲氧基 苯基)-1，3，5_三嗪。3.金属去活化剂，例如N，N' -二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰基胼、N, N' -二(水杨酰基)胼、N，N' -二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)胼、3-水杨 酰氨基-1，2，4-三唑、二(亚苄基)草酰二胼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二胼、癸二酰二苯基胼、N，N' -二乙酰基己二酰二胼、N，N' -二(水杨酰基)草酰二胼、N，N' -二(水杨酰 基)硫代丙酰二胼。4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二 烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸 二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、 二亚磷酸二(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇 酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇 酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三(叔丁 基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4，4'-亚联苯基二亚膦酸四(2，4_ 二 叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-l，3，2-二氧杂磷 杂八环、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲 基苯基)乙基酯、6-氟_2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-l，3，2-二氧杂磷杂 八环、2，2'，2〃 -次氮基[三乙基三(3，3' ,5,5'-四叔丁基_1，1'-联苯_2，2' -二 基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3，3' ,5,5'-四叔丁基-1，1'-联苯_2，2' -二 基)酯、5- 丁基-5-乙基-2- (2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2- 二氧杂磷杂环己烷。尤其优选下列亚磷酸酯亚磷酸三(2，4-二叔丁 基苯基)酯(Irgafos 168，Ciba Specialty
Chemicalslnc.)，亚磷酸三(壬基苯基)酯， 5.羟胺类,例如n，n- 二苄基羟胺、n, n- 二乙基羟胺、n, n_ 二辛基羟胺、n, n_ 二 月桂基羟胺、n，n-二(十四烷基)羟胺、n，n-二(十六烷基)羟胺、n，n-二(十八烷基) 羟胺、n-十六烷基-n-十八烷基羟胺、n-十七烷基-n-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪 胺的n，n-二烷基羟胺。6.硝酮类,例如n-节基-a -苯基硝酮、n_乙基-a -甲基硝酮、n_辛基-a -庚基 硝酮、n-月桂基-a-十一烷基硝酮、n-十四烷基-a-十三烷基硝酮、n-十六烷基-a-十五 烷基硝酮、n-十八烷基_ a -十七烷基硝酮、n-十六烷基_ a -十七烷基硝酮、n_十八烷基_ a -十五烷基硝酮、N-十七烷基_ a -十七烷基硝酮、N-十八烷基_ a _十六烷基硝酮、 由衍生自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺衍生的硝酮。7.硫增效剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸
二硬脂基酯或二硬脂基二硫醚。8.过氧化物清除剂,例如硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻 基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌， 二(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四(0-十二烷基巯基)丙酸酯。9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰盐。10.碱件共稳定剂,例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲 衍生物，胼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸 钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。11.成核剂,例如无机物质，如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金 属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲 酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子性共聚物(离聚物)。尤 其优选为1，3 :2，4_ 二(3' ,4' - 二甲基亚苄基)山梨醇、1，3 :2，4_ 二(对甲基二亚苄基) 山梨醇和1，3 :2，4-二(亚苄基)山梨醇。12.填充剂和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、 云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉以及其它天然产物的粉或纤维、合 成纤维。13.其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控 制剂、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂和发泡剂。14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，例如公开于U. S. 4，325，863 ；U. S. 4，338，244 ； U. S. 5，175，312 ；U. S. 5，216，052 ；U. S. 5，252，643 ；DE+4316611 ；DE+4316622 ； DE-A-4316876 ；EP-A-0589839 ；EP-A-0591102 ；EP-A-1291384 中的那些或 3-[4-(2-乙酰氧 基乙氧基)苯基]-5，7- 二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7- 二叔丁基-3-[4- (2-硬脂酰氧基乙 氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3' -二 [5，7_ 二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基) 苯并呋喃-2-酮、5，7- 二叔丁基-3- (4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3- (4-乙酰氧基-3， 5- 二甲基苯基)_5，7- 二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3- (3，5- 二甲基-4-新戊酰氧基苯基)_5， 7- 二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4- 二甲基苯基)-5，7- 二叔丁基苯并呋喃_2_酮、3-(2， 3- 二甲基苯基)-5，7- 二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3- (2-乙酰基-5-异辛基苯基)_5_异辛 基苯并呋喃-2-酮。这些其他添加剂中的一种或多种通常以组合物的0. 01重量％至约10重量％的 量，经常以最终组合物的约0. 1-5重量％的浓度水平包含于其中。重要的是例如抗氧化剂 (例如上示酚类抗氧化剂和/或亚磷(膦)酸酯)以及用于许多应用的阻燃剂。可加入澄 清剂/成核剂以提供或改善透明度，尤其是在聚烯烃组合物中。尤其优选为本发明纳米颗 粒与光稳定剂如UV吸收剂和/或空间受阻胺(HALS)的组合。氧化锌尤其为强烈吸收UV 辐射的众所周知的塑料添加剂，从而改善塑料耐久性。此外，当与光稳定剂如HALS组合时 已知存在强协同增效效果(例如见EP-A-690094 ；US-5948836)。含有上述聚合物和纳米颗粒的塑料，尤其是本发明薄膜有利地可以用于技术应用领域如建筑玻璃、建筑物和结构体中的玻璃、汽车玻璃、运输玻璃、农用薄膜和结构体。所述 材料可为实心板、整体板、双层板、多层板、平板、波纹板、薄膜、定向或者单-或双轴定向薄 膜、层压薄膜、胎面胶膜。具体应用领域包括冬日花园和阳台建筑物、立面、天窗、游泳池盖和罩、屋顶结构、拱顶、走道、遮盖物、标志、内部和外部设计元件、遮阳板、侧窗、后窗、全景屋顶、温室。主要应用为隔热、光管理、热管理、能量管理、阳光控制；还重要的是激光熔接、安 全特性、标记、示踪剂、热传递。本发明组合物优选未被增塑。本发明组合物不要求任何其他金属或金属颗粒且通 常不含该类组分。工业上特别令人感兴趣的是坚固、透明组合物，如板或片材，用于汽车或 建筑玻璃，或者半透明或透明聚烯烃或聚烯烃共聚物薄膜，尤其用于农业应用。本发明添加剂和任选的其他组分可以单独或相互混合加入聚合物材料中。需要的 话，可以在掺入聚合物中之前例如通过干共混、压实或熔融将各组分相互混合。本发明添加剂和任选的其他组分在聚合物中的掺混通过已知方法进行，例如以粉 末的形式干混，或以例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液的形式湿混。可例 如在模塑之前或之后或还通过将溶解或分散的添加剂或添加剂混合物应用于聚合物材料 而将本发明的添加剂和任选的其他添加剂掺混，随后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮/分散剂。 它们可直接加入加工设备(例如挤出机、密闭混合机等)中，例如以干混合物或粉末或以溶 液或分散体或悬浮液或熔体。掺混可在任何装有搅拌器的可加热容器中进行，例如在密闭设备如捏合机、混合 机或搅拌容器中。掺混优选在挤出机中或在捏合机中进行。加工是在惰性气氛中还是在氧 气存在下进行是无关紧要的。添加剂或添加剂共混物在该聚合物中的添加可以在所有常规混合机中进行，其中 将聚合物熔融，并使其与添加剂混合。合适的机器为本领域熟练技术人员所知。它们主要 为混合机、捏合机和挤出机。该方法优选在挤出机中通过在加工期间弓I入添加剂进行。特别优选的加工机器为单螺杆挤出机、对转和共转的双螺杆挤出机、行星齿轮挤 出机、环挤出机或共捏合机。也可使用设有至少一个可向其施加真空的气体去除隔室的加 工机器。适合的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch der Kunststoff-extrusion， 第 1 卷 Grundlagen，编辑 F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989,第 3-7 页，ISBN: 3-446-14339-4(第 2 卷，Extrusions-anlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7)中。例如，螺杆长度为1-60个螺杆直径，优选20-48个螺杆直径。螺杆的旋转速度优 选为1-800转/分(rpm)，非常特别优选25_400rpm。最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明方法还可通过改变所提 及的参数或者使用称重机输送投料量而在低于最大生产量的水平下进行。若加入多种组分，则可以将这些组分预混或单独加入。本发明添加剂和任选的其他添加剂还可以母料(“浓缩物”)的形式加入聚合物 中，该母料以例如约5重量％至约80重量％，优选5重量％至约40重量％的浓度包含掺入 聚合物中和/或分散在合适溶剂中的组分。与其中最后加入添加剂的聚合物相比，所述聚合物并非必须是相同的结构。在这些操作中，聚合物可以粉末、颗粒、溶液、悬浮液的形式或 者以胶乳的形式使用。掺混可在成型操作之前或期间或者通过将溶解或分散的化合物应用于聚合物而 进行，随后蒸发或不蒸发溶剂。在弹性体的情况下，这些还可以作为胶乳稳定化。将本发明 添加剂掺入聚合物中的另一种可能性为在相应单体聚合之前、期间或正好之后或者在交联 之前加入它们。在上下文中本发明添加剂可原样或者以包封形式(例如在蜡、油或聚合物 中)加入。含有本文所述本发明添加剂的材料可用于生产模制品、旋转模塑制品、注塑制品、 吹塑制品、薄膜、带、单丝、纤维、非织造织物、型材、粘合剂或油灰、表面涂料等。本发明基体材料还可以是含有合适的粘合剂作为组分(a)的涂料或固化涂层。粘 合剂(组分(A))原则上可以是任何工业上常用的粘合剂，例如Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，第 A18 卷，第 368-426 页，VCH，Weinheim 1991 中所述 的那些。它通常为基于热塑性或热固性树脂，主要是基于热固性树脂的成膜粘合剂。其实 例是醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混 合物。组分(A)可以是可冷固化或可热固化基料；固化催化剂的加入可能是有利 的。加速基料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann' s Encyclopedia oflndustrial Chemistry，第 A18 卷，第 469 页，VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991 中。优选其中组分(A)为包含官能丙烯酸酯树脂和交联剂的基料的涂料组合物。含有特殊基料的涂料组合物实例如下1.基于可冷_或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂 或该类树脂的混合物的油漆，需要的话加入固化催化剂；2.基于含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰 脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆；3.基于含硫醇丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰 脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆；4.基于封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯漆，其在烘烤过 程中解除封端，需要的话加入蜜胺树脂；5.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚 树脂的单组分聚氨酯漆；6.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或 聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆，需要的话含固化催化剂；7.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分 漆；8.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯的双组分漆；9.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆；10.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分漆；11.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分漆；
12.基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆；13.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆；14.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联性丙烯酸酯树脂与醚化蜜胺树脂结合的 热塑性聚丙烯酸酯漆；15.基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯树脂的漆体系；16.基于丙二酸酯封端的异氰酸酯与作为交联剂(酸催化)的蜜胺树脂(例如六 甲氧基甲基蜜胺)的漆体系，尤其用于透明涂层；17.基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或丙烯酸酯丙烯酸酯的可UV固化体系，需 要的话与其他低聚体或单体结合；18.双固化体系，其首先通过热固化且随后通过UV或电子辐射固化，反之亦然，并 且其组分含有能够在光引发剂存在下用UV光辐照时或用电子束辐照时反应的烯属双键。基于硅氧烷的涂料体系也是可能的，例如描述于WO 98/56852、W098/56853、 DE-A-2914427 或 DE-A-4338361 中的体系。除了组分(A)和(B)外，本发明涂料组合物优选包含作为组分(C)的空间受阻 胺类、2- (2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类和/或2-羟基苯基-2H-苯并三唑类光稳定剂，例 如上面2. 1、2.6和2. 8部分所列那些。可有利地加入的2-(2_羟基苯基)-1，3，5_三嗪 类光稳定剂的其他实例例如可以在公开物US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、 US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、W0-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、 W0-96/28431中找到。工业上特别令人感兴趣的是加入2-间二羟苯基-4，6-二苯基-1，3， 5-三嗪、2-间二羟苯基-4，6- 二(联苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羟基苯基-2H-苯并三 唑类型的化合物。除了组分(A)、⑶和若使用的话(C)夕卜，该涂料组合物还可以包含其他组分，实例 是溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、流变剂或触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能组分 的实例描述于 Ullmann' s Encyclopedia oflndustrial Chemistry,第 5 版,第 A18 卷，第 429-471 页，VCH, Weinheiml991 中。可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为游离(有机)酸或碱，或者可以通过热处 理或辐射解封闭的(有机)封闭酸或碱，有机金属化合物，胺类，含氨基树脂和/或膦类。有 机金属化合物的实例是金属羧酸盐，尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些，或金属螯 合物，尤其是金属Al、Ti、&或Hf的那些，或有机金属化合物如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的 环烷酸盐或对应的亚油酸盐、树脂酸盐或牛脂酸盐。金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮 或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物，以及这些金属的醇盐。有机锡化合物的实例是氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。胺的实例尤其是叔胺，例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇 胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、二氮杂双环十一碳烯、 皿则二丨巧-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯)及其盐。其他实例是季铵盐，例如三甲基苄基 氯化铵。
含氨基的树脂同时为粘合剂和固化催化剂。其实例是含氨基的丙烯酸酯共聚物。所用固化催化剂还可以是膦，例如三苯基膦。本发明涂料组合物还可以为可辐射固化的涂料组合物。此时，基料主要包含含有 烯属不饱和键的单体或低聚化合物(预聚物)，其在施用之后通过光化辐射固化，即转化成 交联的高分子量形式。当该体系为UV固化时，它通常还含有至少一种光引发剂。对应体系 描述于上述出版物 Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 A18 卷，第451-453页中。在可辐射固化 的涂料组合物中，本发明稳定剂还可以在不加入空间受 阻胺下使用。本发明涂料组合物可以施用于任何所需基材上，例如施用于金属、木材、塑料或陶 瓷材料上。它们优选用作汽车涂饰中的面漆。若面漆包含两层-其中下层为着色的且上层 未着色，则本发明涂料组合物可以用于上层或下层或者用于这两层，但优选用于上层。本发明涂料组合物可以通过常规方法施用于基材上，例如通过刷涂、喷雾、倾倒、 浸涂或电泳；还参见 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 5 版，第 A18 卷，第491-500页。取决于基料体系，涂料可以在室温下固化或通过加热固化。涂料优选在50-150°C 下固化，并且在粉末涂料或卷材涂料的情况下甚至在更高温度下固化。按照本发明得到的涂料对光、氧气和热的损害效果具有优异的耐受性；特别应提 及如此得到的涂料如油漆的良好光稳定性和耐候性。涂料组合物可以包含基料可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物可以 为水溶液或水分散体。媒介还可以为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体 油漆或者可以是无溶剂的(例如粉末涂料)。粉末涂料例如为Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18，第38-444页中所述那些。粉末涂料还可以具有粉 末_浆料形式(粉末优选在水中的分散体)。颜料可以是无机、有机或金属颜料。本发明涂料组合物优选不含颜料且用作透明涂层。本发明基体材料还可以是无机聚合物组合物或有机/无机聚合物杂化体系，例如 溶胶-凝胶涂料。实例是基于金属醇盐如Si、Ti、&、Al醇盐的金属氧化物体系，或基于树 脂+金属醇盐的杂化涂料；该类体系的实例及其制备给于US20070187653的第W169]部 分，或EP-A-1676890第18栏第9_16行，这些段落在此作为参考引入。在另一实施方案中，本发明涉及包含如上所定义的氢钨青铜且此外还包含欧洲专 利申请EP 07 100657. 1所公开的式I或II的二硫杂环戊二烯(dithiolen)金属配合物的 共混物在增加近红外辐射的热输入量中的用途。在另一实施方案中，本发明涉及包含如上所定义的氢钨青铜且此外还包含至少 一种有机IR吸收剂或此外还包含至少一种无机IR吸收剂的共混物的用途，其中该有机 IR吸收剂选自醌-二亚铵盐，铵盐，聚甲炔如方酸菁，croconaine ；酞菁，萘菁和四萘嵌苯 (quaterrylene)- 二酰亚胺，而该无机IR吸收剂选自六硼化镧、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡 如购自 Merck 的 Minatec 230 A-IR，或购自 Merck 的Lazerflair 颜料。有机IR吸收剂的其他实例是烷基化硫代膦酸三苯基酯，例如以商品名 Ciba 、Irgalube 2ii销售的那些，或碳黑，例如以商品名ciba 、Microsol 、Black2B或Ciba 、Microsol Black c-E2销售的那些。无机IR吸收剂的实例是金属如铜、 铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和磷酸盐，包括氧化锑(ν) 掺杂的云母和氧化锡(IV)掺杂的云母。优选的本发明混合物包含三氧化钨(WO3)，含氢钨酸盐(例如WO3Ha53)和(金属) 钨。所述新型混合物可以通过在等离子体反应器中于5000-10000K(Kelvin)下用氢气还原 仲钨酸铵[(NH4)iciW12H2tlO42 · 4H20,由Osram Sylvania销售]而制备。如此得到的混合物可 以含有约25-70重量份，尤其是30-55重量份的氢钨青铜；20-70重量份，尤其是30-60重量 份的二元钨氧化物；以及约1-30重量份，尤其是2-20重量份的钨金属；实例是包含25-55 重量％ WO3H0.53>35-60% 103和3-35%钨的混合物，应理解的是这三种组分的总和为100%， 例 如 35% WO3H0.53>56% WO3 和 9%钨。下列实施例说明本发明的某些实施方案，但本发明并不限于此。应理解的是按照 本文的公开可以对所公开的实施方案作出许多改变而不背离本发明的实质或范围。因此， 这些实施例并不意味着限制本发明范围。相反，本发明范围仅由所附权利要求书及其等同 物确定。在这些实施例中，所有给出的份数基于重量且温度以摄氏度给出，除非另有指明。所用缩写NIR 近红外辐射SEM 扫描电子显微法1.制备1. 1通过标准振动粉末进料器将钨酸铵粉末夹带到氩气流中。将流化前体供入热 等离子体反应器中。通常在反应器的等离子体热区中所达到的温度范围为5000-10，000K。 反应物蒸气通过猝灭气体冷却并在袋式过滤器中收集所得粉末。实现还原性等离子体组成 以产生表示为W03_x的缺氧钨氧化物产物。所得粉末通过粉末X射线衍射、SEM、光散射粒度 分析和UV-VIS-NIR光谱法分析。粒度为30-200nm。该材料(样品0)在涂料或塑料等中显 示非常好的分散性。1. 2通过在lOg/min下操作的振动型粉末进料器将仲钨酸铵粉末 ((NH4)10W12H20O42 ·4Η20,Osram Sylvania)夹带到氩载气中。将流化粉末供入具有以65kW的 功率操作的Tekna PL-50等离子炬的等离子体反应器中。通常在反应器的等离子体热区中 所达到的温度范围为5000-10，OOOK0将下表所示IOOslpm氩气和氢气/氦气的混合物用于 保护气体 [slpm =标准升/分钟；计算slpm的标准条件定义为Tn 0°C (32° F),Pn = 1. 01 巴(14. 72psi)]。反应物蒸气通过猝灭气体冷却并在袋式过滤器中收集所得粉末。所得粉末通过粉末X射线衍射、电子显微法和UV-Vis-NIR光谱法分析。2. X射线表征为了更好地均化颗粒，将样品在玛瑙研钵中轻微研磨并运行标准Bragg-Brentan0 Siemens D5000衍射计系统。使用以50kV/35mA操作的高功率Cu靶。以步进尺寸为数据 0.02° 2-θ且每步计数时间为1.5秒的步进扫描模式收集数据。数据处理通过Diffrac Plus 软件Eva v. 8. 0进行。通过Bruker的AXS Topas 曲线拟合软件v. 2. 1进行 Rietveld 分析。将所得X射线粉末衍射图案与在PDF-2数据库中和由无机结晶结构数据库 (Inorganic Crystal Structure Database, 2005—2，德国 Karlsruhe)中所提供的单晶结构 数据计算的那些中的可得W和WOx材料的参考图案相比较。最初的定性分析揭示所有4个 分析样品由以不同比例混合的3种组分组成立方氢钨氧化物(青铜)，WO3Ha53,单斜和/ 或三斜钨氧化物，在该研究中称为RT-WO3,以及立方、bcc、HT-钨，Wi15发现各样品由3相组 成，如下表1所示。观察到各相的相对百分数受保护气体中氢气的影响。表1.钨/钨氧化物混合物的Rietveld定量分析 3.应用实施例样品评价使用

图1所示设备评价含阳光控制添加剂的样品。该设备比较在两块塑料样品 (Α4尺寸)后面的黑色铝板的温度累积，其中一个样品含阳光控制添加剂，而另一样品为不 含阳光控制添加剂的对照物。将两个样品安装到两个不同室的前侧，这两个室暴露于色温 为5000Κ的500W卤素灯的光中。温度通过在各室中与PC数据记录仪连接的热电偶(ΡΤ100)记录。下表记录在800秒之后所产生的隔热因子(HS)，以A T800秒CC )表示。3. 1聚碳酸酯(PC)注塑/PC薄膜挤出混合和配混将3. Okg研磨的聚碳酸酯(Makrolon 3103)在真空烘箱中于120°C 下干燥8小时。将该粉末与下表所列添加剂(样品)在80°C下于5L Henschel涡轮混合机 中混合3分钟，然后在Berstorff ZE 25X 32D中于280°C下配混。将聚合物线料造粒。片材挤出在Collin CR-136/350片材挤出生产线上在280°C的最大温度下使用粒料生产100 μ m厚的流延膜(板)。评价按照DIN 6174测量Δ E值。UV-VIS-NIR光谱在具有ISR3100积分球的Shimadzu UV 3101UV上记录参数狭缝宽度20，波长250-1800nm，扫描速度快，光源在360nm改变且检测器在830nm改变。相对吸收通过最大吸收除以相同波长下的最初吸收而计算。雾度在Byk Gardner的Haze-gard plus上按照ASTM D-1003测量。结果呈现在 表2中。MA =PC薄膜样品，厚度100 μ m 人工气候老化将样品在ATLAS的气候老化仪Ci65中按照ASTM G155/ASTM G 151 辐射，该仪器具有带有两个硼硅酸盐过滤器的氙灯，在340nm下为0. 35ff/m2,黑板温度为 63 士 3°C，102分钟干燥和光，18分钟水喷雾和光。本发明PC组合物显示出良好的隔热以及低雾度和变色值。3. 2PET-G薄膜挤出的实施例将聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末(PET-G；Eastman 的 Eastar 6763)和 Tinuvin 1577与下表所列添加剂以表4所述加载量一起涡轮混合，在70°C下干燥12小时，然后在双 螺杆Collin挤出机中配混。再次干燥所得粒料并在Collin流延生产线上挤出而得到300 微米PET-G薄膜。表4 本发明PET组合物显示出良好的隔热效果。
3.3LDPE薄膜的实施例将LDPE 粉末(Polimeri Europa 的 FF29)和 0. 8% Tinuvin 371 与添加剂以表 5 所述加载量一起涡轮混合，然后在双螺杆Collin挤出机中配混。通过使用FORMAC实验室 挤出机熔融吹挤该混合物而制备150微米LDPE薄膜。表 5 本发明LDPE组合物显示出良好的隔热效果。3. 4NIR固化实施例在2P-PU配制剂中测试不同IR吸收剂在NIR固化过程中的温度吸收以及最终涂
层性能。根据下表(值以g表示)使用玻璃珠和Scandex振摇器经16小时将IR吸收剂掺 入研磨料中。 将研磨料与调稀配制剂混合并根据下表加入交联剂。 Desmodur N3390为购自Bayer Material Science的脂族异氰酸酯且用作交联剂。 Macrynal SM 510η为购自Cytec Surface Specialties的羟基官能丙烯酸系树月旨EFKA 3030为购自Ciba Specialty Chemicals的改性聚硅氧烷以改善流平性DBTL为二月桂酸二丁基锡且用作催化剂DABC0-33LV为三亚乙基二胺和二丙二醇的混合物，购自AirProducts & Chemicals并用作催化剂通过使用80μπι的WFT(湿膜厚度)的涂布棒施用该涂料。在使用如下所示灯设 置和带速度的NIR干燥器中干燥涂层。通过测量在黑色上的雾度而检查NIR-A在涂料配制剂中的分布。值越低则在配制 剂中的分布越好且观察到的对目测薄膜性能的影响越小。
NIR吸收剂WFT(pm) 基于固体的重量。/0 雾度 涂层表面的温度直接在固化后测量。下表说明使用2m/min的带速、6Adphos高燃NIR灯、输出70%、与灯距离IOOmm的结果。
本发明粉末组合物可以低雾度掺入并且提供NIR辐射到热的良好转化。3. 5激光熔接实施例借助注塑机将实施例1. 1的IR吸收剂以500ppm的浓度掺入聚碳酸酯片材(厚 2mm)中。使用250瓦Nd:YAG激光器将所得(透明和轻微蓝色)片材与聚碳酸酯片材(厚 Imm)熔接在一起。表面通过激光束以20mm/sec的速度扫描。所得熔接具有优异的连接、高度透明、不显示任何局部塑料变形、在熔接过程中不 放出气泡。没有因机械应力诱发连接线的破裂。3. 6白色凹版油墨以下列方式制备对1064nm下的激光成像具有优异光敏性的二氧化钛基白色油
墨油墨配方 C501清漆通过将Wacker Chemie AG制造的VinnapaS C501树脂-乙酸乙烯酯 和巴豆酸的固体共聚物(酸值为7. 5mg KOH/g，分子量为170000g/mol且Tg为约43°C) (20 份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起而制备。将如此得到的含0. 由W03HQ.53、W0dP W组成的混合物作为IR吸收剂的油墨(下 文称为油墨Z)与不含所述吸收剂的类似油墨(下文称为油墨X)比较。使用标准K2棒将所述油墨X和Z各自施于白色包装纸板上干燥。然后激光照射 (fill 60,1500mms,20Khz)各所得包装纸板的Icm2面积。然后测量成像区的光学密度以及 背景白度。由下表可见，仅用0. 本发明油墨(油墨Z)就观察到良好的图像密度，并且未 成像区的CIE白度仍高达99. 15。
附图的简要说明 图1说明评价设备配置。
权利要求
包含如下组分的粉末组合物a)氢钨青铜，b)二元钨氧化物，和c)钨金属。
2.根据权利要求1的组合物，其包含a)25-70重量份，尤其是30-55重量份式W03_zHx的氢钨青铜，其中χ为0. 2_1，尤其是 0. 4-0. 7，并且ζ为0，或为0-χ,b)20-70重量份，尤其是30-60重量份二元钨氧化物，和c)1-30重量份，尤其是2-20重量份钨金属。
3.根据权利要求1的组合物，其中大部分氢钨青铜具有立方晶体结构，尤其是空间群 Im_30
4.根据权利要求1的组合物，其中组分(a)-(c)占整个粉末组合物的95-100重量％； 若有的话，其余部分为有机聚合物、其他钨化合物和/或水。
5.根据权利要求1的组合物，其中二元钨氧化物为W03_y，其中y为0-1，优选0-0.33， 尤其是0-0. 1。
6.制备氢钨青铜或氢钨青铜组合物，尤其是如权利要求1所定义的氢钨青铜或氢钨青 铜组合物的方法，所述方法包括使钨酸铵与氢气和/或释放氢气的气体在2500K或更高的 温度下接触。
7.根据权利要求6的方法，其中所述接触在等离子体中进行。
8.根据权利要求6的方法，其中氢气和/或释放氢气的气体以与稀有气体的混合物使用。
9.根据权利要求8的方法，其中调节氢气的量以保持在产物中形成的钨金属量小于25 重量％，尤其为所述产物的3-20重量％。
10.优选以权利要求2所定义的重量比包含与二元钨氧化物颗粒和钨金属颗粒组合的 氢钨青铜颗粒在分散介质中的颗粒分散体，所述分散介质选自有机聚合物，溶剂如有机溶 剂或水或有机溶剂和水的组合，以及有机聚合物和溶剂的组合。
11.根据权利要求10的颗粒分散体，其中颗粒总质量中90重量％或更多为尺寸为 l-800nm的颗粒。
12.包含如下组分的组合物a)有机聚合物，尤其是合成热塑性有机聚合物或涂料基料，和b)基于组分(a)为0.01-15重量％的氢钨青铜，尤其是权利要求1-5中任一项的粉末 组合物形式的氢钨青铜。
13.根据权利要求12的组合物，其含有立方晶体结构的氢钨青铜作为组分(b)。
14.根据权利要求12或13的组合物，其含有分散在组分(a)的基质中的颗粒形式的组 分(b)。
15.氢钨青铜颗粒或含氢钨青铜的颗粒，尤其与二元钨氧化物颗粒和钨金属颗粒以权 利要求2所定义的重量比结合，在有机或无机聚合物组合物或有机/无机聚合物杂化体系 中作为红外线吸收剂和/或隔热添加剂的用途。
全文摘要
基于尤其含有少量钨金属的氢钨青铜的粉末的聚合物分散体显示出良好的IR吸收和隔热性能。该粉末可以通过使钨酸铵与氢气在2500K或更高温度下例如在等离子体中接触而得到。
文档编号C09C1/00GK101848865SQ200880114781
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月23日 优先权日2007年11月5日
发明者F·佩里, M·马马克 申请人:巴斯夫欧洲公司