有机金属化合物、捕捉水分和氧气用的组合物、固化物和有机el元件的制作方法

专利名称：有机金属化合物、捕捉水分和氧气用的组合物、固化物和有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及能用作捕捉水分和氧气用的组合物成分，具有体积大烷基的新有机金属化合物。并且，本发明涉及含有特定的有机金属化合物的捕捉水分和氧气用的组合物、由 该组合物形成的固化物、和含有该固化物的有机EL元件。
背景技术：
近年来，因为在直流低电压下驱动和薄型化成为可能，作为薄型显示器的有机EL 元件备受瞩目。并且，正在进行比有机EL元件亮度更高、效率更高为目的的研究开发。有机 EL元件一般具有在阳极和阴极之间的电荷输送层(电子输送层、空穴输送层)和有机发光 层。有机发光层是通过从阳极注入的电子空穴和从阴极注入的电子结合时的能量来激发， 从该激发状态回到基态时的能量差来发光。但是，有机EL元件容易受水分和氧气的影响，存在耐久性低下的不适合。即，有机 EL元件内引入的水分和氧气会引起电极的氧化或有机物的变性，伴随着驱动时间的长期 化，会有亮度、发光效率等发光特性显著降低的问题。为了解决这样的问题，正在使用在有机EL元件内配置水分和氧气的捕捉剂的对 策。例如，在日本特开2006-59571号公报中提出了含有由特定化学式表示的有机铝化合物 或有机硼化合物，对于水分或氧气的捕捉能力良好的有机EL面板用捕捉剂。并且，该文献 中记载了将上述有机铝化合物或有机硼化合物与粘合剂混合的有机EL面板用捕捉剂。但 是，这样的捕捉剂耐热性不充分，因而在高温使用环境下(例如80°C左右)，捕捉剂会热流 动，产生变形这样的不适合。并且，上发射型的有机EL元件中，因为必须在有机发光层和显示面之间形成捕捉 剂层，要求捕捉剂是透明的。进而，捕捉剂层通常是在有机EL元件的规定位置上涂布液态 的捕捉剂(例如含有有机铝化合物、溶剂和粘合剂等的捕捉剂)形成的，捕捉剂要求适度的 粘度。此外，还要求作为捕捉剂的成分的有机金属化合物和粘合剂的相容性良好。从进一步改善水分和氧气捕捉剂所期望的各项特性的观点考虑，期望开发含有新 有机金属化合物的捕捉剂组合物。本发明人着眼于能用作水分和氧气捕捉剂，同时作为聚 合物合成的催化剂有用的有机金属化合物的三烷基铝。三烷基铝的制造一般如下式这样来进行。3Al+3/2H2+3CH = CH2-A — 3A1 (CH2CH2-A) 3(式中，A是氢原子或低级烷基(下同))。该反应可以使用便宜的原料，且因为一步反应而有用，但是反应必须是高压，这是 不适合的。但是，在原料中使用高级烯烃时，因为沸点高，控制高压困难，难以平稳地进行反 应。并且，制造高级三烷基铝时，由蒸馏精制除去未反应的铝困难。这样，本合成法是适合 制造较低级的三烷基铝的合成方法，但是不适合制造高级三烷基铝。该反应记载于美国第 2787626号专利说明书中。
另一方面，如下式所示，以二烷基铝氢化物作为起始原料或中间体，制造三烷基铝 的方法也是公知的。AlH (CH2CH2-A) 2+CH2 = CH-A — Al (CH2CH2-A) 3 该反应详细记载在日本特开2003-002892号公报中。以二烷基铝氢化物作为起始 原料时，必须以任意其他的方法来合成该化合物。但是，因为二烷基铝氢化物的合成非常困 难，不能称之为有效率的方法。并且，经由二烷基铝氢化物作中间体的场合，和上述方法一 样，制造高级三烷基铝时的未反应铝难以除去。进而，如下式所示，还有通过格利雅法合成三烷基铝的方法。AICI3+3 (A-CH2-CH2) MgBr — Al (CH2CH2-A) 3+3MgClBr但是，该方法中，在Al上引入3个烷基时，从反应产物中除去MgClBr困难，精制困难。本发明人的目的在于提供一种能简便且高纯度地制造高级三烷基铝的方法，在先 提出了日本特开2007-204457号公报。据此，通过在50 150°C的温度下加热AlR3 (式中， R可以表示相同或不同的碳原子数为2 4的直链或支链的烷基)表示的低级三烷基铝和 碳原子数6 18的1-链烯，在常压下反应，能获得A1R’ 3(式中，R’表示相同或不同的碳 原子数为6 18的直链或支链的烷基)表示的高级三烷基铝。但是，具有环状的高级烷基的三烷基铝或具有支化的高级烷基1-叶绿基(碳原子 数20)的三烷基铝及其制备一般还不知道。因而，期望开发作为聚合物合成的催化剂有用 的、并且能用作水分和氧气捕捉剂成分的具有环状高级烷基或叶绿基的三烷基铝。作为期望的具有环状高级烷基的三烷基铝的具体例子，能列举有三(3-环十二烷 基丙基)铝。环十二烷类中，环十二烷公知的是作为氧化剂有用的环十二烷基过氧化氢 的原料(参照日本特开2000-1473号公报)，并且作为环十二烷的衍生物的2-环十二烷 基-1-丙醇是麝香类的香料(参照日本特表2002-504129号公报)，进而环十二烷的溴化物 六溴环十二烷公知是作为阻燃剂而使用(参照日本特表2003-525863号公报)。但是，作为 三(3-环十二烷基丙基)铝的原料使用的3-环十二烷基-1-丙烯一般不是公知的。这样，期望开发一种能用于水分和氧气捕捉剂，同时能用作聚合物合成的催化剂 有用的新有机金属化合物，以及兼具优良的耐热性、透明性和涂布的操作性的水分和氧气 捕捉性组合物。

发明内容
本发明是鉴于现有技术存在的上述不适合而提出的。因此，本发明的第一目的在 于提供一种作为聚合物合成的催化剂有用的、或能有效地用作捕捉水分和氧气用的组合物 的成分的新有机金属化合物。本发明的第二目的在于提供一种含有特定的有机金属化合物，能以良好的操作性 形成水分和氧气的捕捉性(吸湿性、吸氧气性)、耐热性和透明性优良的固化物(薄膜等) 的捕捉水分和氧气用的组合物。上述第一目的是通过选自下式(I)和(II)表示的化合物构成的群组的至少1种
有机金属化合物来实现的。 [式(II)中，R1分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为0 6的直链烷基、支链 烷基、环烷基或它们的组合的至少一种，1是1 10的整数，m是5 15的整数，η是 14的整数。其中，R1结合在由(CH2)m形成的环状链的一个碳上，构成由-CHR1-表示的亚烷
基° ]上述式(II)的化合物特别优选下式(III)表示的三(3-环十二烷基丙基)铝。 上述第二个目的是通过含有上述式(I)或(II)(特别优选上述式(III))表示的 有机金属化合物和聚合物的捕捉水分和氧气用的组合物来实现。上述捕捉水分和氧气用的组合物适合用于有机EL元件。该组合物能以固化物的 形态使用。该固化物优选在25°C时，厚度0.5mm下雾度不到5%。并且，可以构成包含由上 述捕捉水分和氧气用的组合物形成的固化物的有机EL元件。上述有机金属化合物作为聚合物合成的催化剂是有用的，并且具有优良的水分和 氧气捕捉特性。并且，通过使用含有这样的有机金属化合物和聚合物的捕捉水分和氧气用 的组合物，能形成吸湿性、吸氧气性、耐热性和透明性优良的固化物(薄膜等)。进而，该捕 捉水分和氧气用的组合物因为上述有机金属化合物与聚合物的相容性优良，并且在液态下 具有适度的粘度，形成固化物时的操作性良好。该固化物适合用作具有上述各项特性优良 的有机EL元件的密封材料，并且能用作透明性优良的上发射型的有机EL元件的部件。


图1是显示根据本发明的有机EL元件的一个例子的截面图。图2是合成例1获得的3-环十二烷基-1-丙烯的1H NMR谱。图3是实施例1获得的三(3-环十二烷基丙基)铝的1H NMR谱。图4是实施例2获得的三(1-叶绿基)铝的1H NMR谱。符号说明1 有机EL元件
2有机EL层3结构体3a 基板3b密封帽3c粘合剂4捕捉剂层
具体实施例方式下面依次说明根据本发明具有特定结构的有机金属化合物、能与该有机金属化合 物一起使用的聚合物、含有这些成分的捕捉水分和氧气用的组合物、以及该捕捉水分和氧 气用的组合物的固化物。1.有机金属化合物本发明的有机金属化合物是选自下式⑴和(II)表示的化合物构成的群组中的、 具有至少1种体积大的烷基的三烷基铝。另外，下式(I)表示的化合物称为三(1-叶绿基)
ρ O [式(II)中，R1分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为0 6的直链烷基、支链 烷基、环烷基或它们的组合的至少一种，1是1 10的整数，m是5 15的整数，η是 14的整数。R1结合在由(CH2)m形成的环状链的一个碳上，构成由-CHR1-表示的亚烷基。]作为上述式(II)表示的具有环状烷基的三烷基铝的具体例子，能列举有三(3-环 十二烷基丙基)铝、三(3-环十五烷基丙基)铝、三(3-环十二烷基丁基)铝等。它们中特 别优选三(3-环十二烷基丙基)铝，由下式(III)表示。 上式(I) (III)表示的、具有体积大的烷基的高级三烷基铝比低级三烷基铝沸 点高，进行蒸馏精制一般较困难。因而，必须选择不进行精制，能获得尽可能高纯度的产物 的合成方法。上述式(I)表示的三(1-叶绿基)铝能根据需要使用庚烷等烃溶剂，在常压下在A1R3(式中，R是相同或不同的碳原子数2 4的直链或支链的烷基)表示的低级三烷基铝中与1-植烷反应来制造。这里，AlR3表示的低级三烷基铝能列举有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异 丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等。它们中优选使用三异丁基铝。这里使用的1-植烷可以通过异植醇的脱羟基反应来合成。并且，异植醇是从东京 化成工业株式会社作为试剂市售的，容易入手。々11 3表示的低级三烷基铝和1-植烷的反应摩尔比根据目标产物不同，但是通常相 对于1摩尔低级三烷基铝，1-植烷的使用量为1摩尔以上、4. 5摩尔以下。相对于1摩尔低 级三烷基铝，1-植烷不到1摩尔的使用量的话，难以获得目标产物，另一方面，超过4. 5摩尔 的使用量不能获得产物产率的进一步提高。上述反应体系根据需要能使用正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯等烃溶 齐U。在反应体系中使用溶剂的话，反应温度容易控制。溶剂相对于100重量份低级三烷基 铝，能使用50 10000重量份，优选500 2000重量份左右的量。上述反应在常压(0. 05 0. 15Mpa)下充分进行。反应温度通常在50 150°C，优 选80 120°C。反应温度不到50°C时，反应有进行不充分的担心。另一方面，反应温度超 过150°C的话，聚合等副反应会发生，不是优选的。上述反应的反应时间典型地为1 48小时，优选3 24小时左右。上述反应除 了馏去使用的溶剂以外即使不进行特别的精制操作，也能获得纯度高的作为高级三烷基铝 的三(1-叶绿基)铝。这样获得的三(1-叶绿基)铝通过1H NMR谱中的δ 0. 6 0. 2的铝上结合的亚 甲基质子，来自δ 1. 7 0. 8的叶绿基的质子等确认其结构。另一方面，具有上述式(II)(优选上式(III))表示的环状烷基的三烷基铝和上式 (I)表示的三(1-叶绿基)铝一样，通过上述定义的AlR3表示的低级三烷基铝和下式(IV) 表示的环烷基-ι-链烯反应来获得。 [式(IV)中，R1分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为0 6的直链烷基、支链 烷基、环烷基或它们的组合的至少一种，1是1 10的整数，m是5 15的整数，η是 14的整数。R1结合在由(CH2)m形成的环状链的一个碳上，构成由-CHR1-表示的亚烷基。]上式(IV)表示的环烷基-1-链烯优选下式(V)表示的具有环十二烷基环的烯烃 化合物。下述式(V)的R2是碳原子数2 6，优选3 4的外烯烃，例如乙烯基、2-丙烯基、 3- 丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。 上述式(V)中特别优选的外烯烃取代基R2是2-丙烯基。该具有环十二烷基环的 烯烃化合物(3-环十二烷基-1-丙烯)由下式(VI)表示。 上式(IV)表示的环烷基-1-链烯的制造方法能用上式(V)表示的具有环十二烷 基环的烯烃化合物来举例说明。上式(V)表示的具有环十二烷基环的烯烃化合物能通过环 十二烷的单卤化物和金属镁来制造环十二烷的格利雅试剂的工序；和该环十二烷的格利雅 试剂与卤代烯烃反应的工序来合成。该反应中，用CD表示环十二烷，用CDX(X是F、Cl、Br 或I的卤素原子)表示环十二烷的卤化物，用R2表示丙烯基等烯烃基，依次表示如下。CDX+Mg — CDMgXCDMgX+R2X — CD_R2+MgX2这里，环十二烷的卤化物中，例如单溴代环十二烷可以由* ” -^-T ^ K V ”千” ^ 〃 >株式会社作为试剂市售，容易获得。并且，卤代烯烃例如可以通过对应的烷醇化合物 用三溴化磷等卤化来合成。卤代烯烃中，例如3-溴-1-丙烯可以由关东化学株式会社市售， 容易获得。并且，环十二烷的卤化物和金属镁的反应例如可以是在四氢呋喃、二乙醚等无水 溶剂中，在片状或粒状的金属镁存在下，对该环十二烷的卤化物进行格利雅反应。通过该反 应，获得环十二烷的格利雅试剂。这里，格利雅反应中相对于1摩尔环十二烷的卤化物的金属镁的使用量通常为 1 5摩尔，优选1 1.5摩尔。金属镁的使用量在该范围时，容易除去未反应的镁。进而， 该格利雅反应的反应温度通常为30 80°C，优选35 65°C，反应时间通常为5 120分 钟，优选20 60分钟。接着，通常在该反应体系中滴加卤代烯烃，通过环十二烷的格利雅试剂和卤代烯 烃反应，合成上式(V)表示的具有环十二烷基环的烯烃化合物(烯烃化反应)。上式(VI) 表示的3-环十二烷-1-丙烯能使用作为卤代烯烃的3-溴-1-丙烯来合成。该烯烃化反应中，相对于1摩尔格利雅试剂的卤代烯烃的使用量，通常为0. 5 5 摩尔，优选1 1.5摩尔。卤代烯烃的使用量在该范围时，反应完结且容易精制。并且，烯 烃化反应的反应温度通常为-20 80°C，优选0 65°C，反应时间通常为30分钟 24小 时，优选2 12小时。烯烃化反应合成的具有环十二烷基环的烯烃化合物以3-环十二烷基-1-丙烯 (上式(VI))为例，根据1H NMR谱能确认δ 5. 79的烯烃质子、δ 5. 03 4. 95的末端烯烃 质子、δ 1. 98的次甲基质子、δ 1. 34的亚甲基质子等来确认其结构。这样获得的上述式(IV)表示的环烷基-1-链烯和AlR3表示的低级三烷基铝在和 上述三(1-叶绿基)铝合成时同样的条件下(即使用同样的溶剂、反应温度、压力、时间和成分比例)反应，获得上式(II)表示的具有环状烷基的三烷基铝。并且，同样地，通过上式 (IV)表示的环烷基-1-链烯的特别优选例子的上式(VI)表示的3-环十二烷基-1-丙烯和 AlR3表示的低级三烷基铝反应，能获得上式(III)表示的三(3-环十二烷基丙基)铝。获得的具有环状烷基的三烷基铝以三(3-环十二烷基丙基)铝(上式(III))为 例的话，根据1H NMR谱能确认δ 0. 56的铝上结合的亚甲基质子、δ 1. 8 1. 1的环十二烷 基环和亚甲基质子等来确认其结构。作为这样制造的有机金属化合物的三烷基铝作为聚合物合成的催化剂是有用的， 同时能发挥优良的水分和氧气捕捉性能。并且，含有该有机金属化合物和后述的聚合物的 组合物形成的固化物形态适合用作有机EL元件等的水分和氧气捕捉剂。2.聚合物本发明的捕捉水分和氧气用的组合物包含上述有机金属化合物和聚合物。该聚合 物用作该组合物的固化物中形成基质的粘合剂用。这里使用的聚合物优选包含选自共轭二 烯系共聚物、加氢的共轭二烯系共聚物的至少1种。上述的共轭二烯系共聚物优选具有以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段A 和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中各自至少1种。并且，上述加氢的共轭二烯 系共聚物优选是对以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主 体的聚合物嵌段B中各自至少1种的共轭二烯系共聚物加氢后的产物。这样的加氢的共轭 二烯系共聚物具有来自聚合物嵌段A的加氢聚合物嵌段Ah和来自聚合物嵌段B的加氢聚 合物嵌段Βη。作为共轭二烯系共聚物中使用的芳香族乙烯化合物，能列举有苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N， N- 二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、N，N- 二乙基-对氨基苯乙烯等。它们中，优选 苯乙烯、α -甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。作为共轭二烯系共聚物中使用的共轭二烯化合物，能列举有1，3_ 丁二烯、异戊二 烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯 >1,3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯 >1,3-己二烯、4，5- 二乙 基-1，3-辛二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。它们中，优选1，3- 丁二烯、异戊二烯 和1，3_戊二烯，特别优选1，3_ 丁二烯、异戊二烯。构成共轭二烯系共聚物的聚合物嵌段A是以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物 嵌段。作为聚合物嵌段A优选芳香族乙烯化合物的均聚物嵌段，或芳香族乙烯化合物和共 轭二烯化合物的共聚物中含有95质量％以上芳香族乙烯化合物的聚合物嵌段。并且，构成共轭二烯系共聚物的聚合物嵌段B是以共轭二烯化合物为主体的聚合 物嵌段。作为聚合物嵌段B，优选共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或共轭二烯化合物和芳香 族乙烯化合物的共聚物中含有95质量％以上的共轭二烯化合物的聚合物嵌段。共轭二烯系共聚物中，共轭二烯部分的乙烯结合含量优选为60质量％以上，更优 选70质量％以上，进而优选80质量％。乙烯结合含量不到60质量％时，与上述特定的有 机金属化合物的相容性变差，不是优选的。乙烯结合含量可以通过红外分光法来求得。作为含有聚合物嵌段A (以芳香族乙烯化合物为主体的聚合物嵌段)和聚合物嵌 段B (以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段)的共轭二烯系共聚物的例子，能列举有具有 (A-B)m, (A-B)m-A, (B-A)m-B, (A-B-A)m, (B-A-B)m, (A-B)mX, (B-A)mX, (A-B-A)mX, (B-A-B)mX 等结构的嵌段共聚物。这些式中，“A”是聚合物嵌段A，“B”是聚合物嵌段B，“X”是偶联剂残 基，m是1以上的整数。作为赋予上述式中的“X”的偶联剂，能列举有己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯化 硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基氯化硅、四氯化锗、1，2_ 二溴乙烷、1， 4-氯甲基苯、双(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化亚麻子油、甲苯二异氰酸酯、1，2，4_苯三异 氰酸酯等。共轭二烯系共聚物从防止高温环境下的热流动考虑，优选(A-B)m或(A-B)m-A表 示的嵌段共聚物，特别优选(A-B)m-A表示的嵌段共聚物。式中，m从制造简便考虑更优选 1。S卩，共轭二烯系共聚物优选苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯 异戊二烯嵌段共聚物、 苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物构成的群 组中的至少一种。其中，特别优选苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯·异戊二 烯·苯乙烯嵌段共聚物。共轭二烯系共聚物优选重均分子量为5 60万，更优选5 30万。共轭二烯系 共聚物的重均分子量不到5万时，难以形成固化物。另一方面，共轭二烯系共聚物的重均分 子量超过60万的话，因为组合物的粘度上升，形成固化物时的涂布性、操作性变差。并且，共轭二烯系共聚物中，芳香族乙烯基化合物的含量优选为10 50质量％， 更优选20 50质量％。芳香族乙烯基化合物的含量不到10质量％时，获得的固化物的耐 热性降低，在高温环境下使用时会引起热流动。另一方面，芳香族乙烯基化合物的含量超过 50质量％的话，与上述特定有机金属化合物的相容性变差，同时组合物的粘度上升，形成固 化物时的涂布性、操作性降低。构成共轭二烯系共聚物的聚合物嵌段A (芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌 段)优选聚合物嵌段A全体(存在的1个或多个聚合物嵌段A的合计)的重均分子量优选 2万以上，且聚合物嵌段A各自的重均分子量优选为1万以上。聚合物嵌段A全体的重均分 子量不到2万，或含有具有不到1万的重均分子量的聚合物嵌段A时，获得的固化物的耐热 性降低。聚合物嵌段A整体的重均分子量优选30万以下，更优选15万以下。并且，聚合物 嵌段A各自的重均分子量优选15万以下。聚合物嵌段A全体的重均分子量超过30万，或 包含具有超过15万的重均分子量的聚合物嵌段A时，与上述特定有机金属化合物的相容性 降低，同时组合物的粘度上升，因此在形成固化物时的涂布性、操作性降低。另外，这里的重 均分子量任何之一都是以四氢呋喃为溶剂，根据凝胶渗透色谱法(GPC)求得的、用聚苯乙 烯换算的重均分子量。共轭二烯系共聚物的制造方法没有特别限制，例如能列举有在有机溶剂中以有机 碱金属化合物作为聚合引发剂，活性阴离子聚合单体的方法。作为该聚合反应中使用的有机溶剂，能列举有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊 烷、环己烷、苯、二甲苯等烃系溶剂。作为聚合引发剂使用的有机碱金属化合物优选使用有 机锂化合物，例如正丁基锂。聚合引发剂的使用量优选每100质量份单体为0. 02 0. 2质 量份。聚合的反应温度通常为-30 150°C。聚合反应时，根据需要可以添加各种分子量调 节剂。作为分子量调节剂，能列举有二乙基醚、四氢呋喃、丙醚、丁醚等。上述加氢的共轭二烯系共聚物(下面只称为“加氢共聚物”)是相对于上述共轭二 烯系共聚物，对来自共轭二烯化合物的结构单元的双键加氢制得的产品。加氢共聚物中的加氢率优选为80%以上，更优选90%以上，更优选95%以上。该加氢率不到80%的话，伴 随劣化会引起聚合物的分解，进而容易引起凝胶化。另外，加氢率可以通过碘化滴定法来测
定。 作为加氢共聚物的例子，将来自上述聚合物嵌段A的聚合物嵌段作为“AH”、来自上 述聚合物嵌段B的聚合物嵌段作为“BH”，能列举有具有(AH-BH)m、(Ah-Bh)di-Ah, (Bh-Ah)di-Bh, (Ah-Bh-Ah) m、(Bh-Ah-Bh) m、(Ah-Bh) mX、(Bh-Ah) mX、(Ah-Bh-Ah) mX、(Bh-Ah-Bh)diX 等结构的嵌段共聚 物。另外，与表示加氢前的嵌段共聚物的式一样，X表示偶联剂残基，m表示1以上的整数。 它们中，加氢共聚物优选(AH_BH)m、(Ah-Bh)di-Ah表示的嵌段共聚物，特别优选 -8人、表 示的嵌段共聚物。式中，m优选为1。加氢共聚物优选苯乙烯· 丁二烯嵌段共聚物的加氢产物、苯乙烯·异戊二烯嵌段 共聚物的加氢产物、苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物、和苯乙烯·异戊二 烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物构成的群组中的至少一种。其中，特别优选苯乙烯· 丁 二烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物、或苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氢产 物。加氢共聚物的重均分子量优选为5 60万，更优选为5 30万。加氢共聚物的 重均分子量不到5万时，难以形成固化物。另一方面，加氢共聚物的重均分子量超过60万 的话，因为组合物的粘度上升，形成固化物时的涂布性、操作性降低。并且，构成加氢共聚物的单体即芳香族乙烯基化合物(或者来自芳香族乙烯基化 合物的结构单元)的含量优选10 50质量％，更优选20 50质量％。芳香族乙烯基化 合物(或者来自芳香族乙烯基化合物的结构单元)的含量不到10质量％时，获得的固化物 的耐热性降低，在高温下使用会引起热流动。另一方面，芳香族乙烯基化合物(或者来自芳 香族乙烯基化合物的结构单元)的含量超过50质量％时，与上述特定有机金属化合物的相 容性降低，同时组合物的粘度上升，因此形成固化物时的涂布性、操作性降低。作为加氢共聚物的制造方法，没有特别限制，能列举有在有机溶剂中使用有机碱 金属化合物作为聚合引发剂，使单体进行活性自由基聚合，获得嵌段共聚物(加氢前的嵌 段共聚物)，再对该嵌段共聚物加氢的方法。作为用于获得加氢聚合物的加氢方法，能使用公知的方法。例如将获得的加氢前 的嵌段共聚物溶解在惰性溶剂中，在20 150°C、1 lOOkg/cm2的加压氢气下，使用氢化催 化剂的加氢方法。作为该惰性溶剂的例子能列举有己烷、庚烷、环己烷等烃溶剂，或甲乙酮、 四氢呋喃等极性溶剂。作为用于加氢反应的氢化催化剂，能列举有含有元素周期表lb、IVb、Vb、VIb、 VIIb、VIII族元素的任何之一的化合物，例如能列举有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、 Pt元素的化合物。具体的，能列举有含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金属 系化合物，在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上负载Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属的负载型 不均勻系催化剂，Ni、Co等有机盐或乙酰基丙酮盐和有机铝等还原剂组合的均勻系齐格勒 型催化剂，Ru、Rh等有机金属化合物或螯合物、和吸附了氢的富勒烯或碳纳米管等。它们 中，含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni的任何之一的茂金属化合物在惰性有机溶剂中能以均勻系加氢 反应，是优选的。3.捕捉水分和氧气用的组合物
本发明的捕捉水分和氧气用的组合物中，作为捕捉剂含有作为上述特定的有机金属化合物和粘合剂的聚合物。该捕捉水分和氧气用的组合物中，能结合使用上述特定的有 机金属化合物和其他捕捉剂。其他捕捉剂只要是能捕捉水分和氧气的物质，没有特别限制， 还包括与水分子起化学反应的物质、物理吸附水分子的物质。另外，捕捉剂的水分捕捉能力 和氧气捕捉能力有相互关系是公知的。作为与水分子化学反应的捕捉剂，能列举有金属氧化物、硫酸盐、金属卤化物、上 述三烷基铝以外的有机金属化合物等。作为金属氧化物，能列举有氧化钙、氧化钡、氧化镁 等。作为硫酸盐，能列举有硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等。作为金属卤化物，能列举有 氯化钙、氯化镁、氯化锶等。三烷基铝以外的有机金属化合物，能列举有三酰基环烷基硼氧 烷、辛基化硼氧化物、辛基化铝氧化物等。作为物理吸附水分子的捕捉剂，能列举有沸石、二氧化硅凝胶、活性氧化铝等。它 们中，考虑对有机溶剂的分散性、固化时的透明性的观点，优选辛基化硼氧化物、辛基化铝 氧化物。上述特定的有机金属化合物与其他捕捉剂结合使用时，特定有机金属化合物的比 例在该化合物和其他捕捉剂合计100质量％中，能使用50质量％以上，优选70质量％以 上，更优选90质量％以上。本发明的捕捉水分和氧气用的组合物中，除了上述特定的有机金属化合物和聚合 物以外，根据需要可以配合各种添加剂。作为各种添加剂，例如能列举有软化剂、相容剂等。含有上述特定的有机金属化合物、聚合物和其他的任意成分的捕捉水分和氧气的 组合物，例如在露点_75°C的干燥氮气氛围气下，在均勻地溶解在与其不反应的有机溶剂中 的溶液状态下，能涂布在对象物体上。作为这样的有机溶剂，能列举有甲苯、二甲苯、石蜡、 流动石蜡、萘烷、二甘醇二甲醚等非水溶剂即芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、醚系溶剂等。有 机溶剂的配合量没有特别限制，优选上述特定的有机金属化合物和聚合物均勻溶解的量。在捕捉水分和氧气的组合物中，相对于聚合物的上述特定有机金属化合物的混合 比例优选10 70质量％。相对于聚合物的有机金属化合物的混合比例不到10质量％时， 得不到充分的水分和氧气捕捉性能。并且，该混合比例超过70质量％时，聚合物有变得不 作为基体发挥功能的情况。本发明的捕捉水分和氧气用的组合物具有优良的吸湿性、吸氧气性、耐热性和透 明性，同时特定有机金属化合物与聚合物的相容性优良，并且在液态下具有适度的粘度，形 成固化物时操作性良好。并且，如上所述，通过在组合物中混合特定的共轭二烯系共聚物， 在高温使用环境下的耐热性、对劣化的耐性、有机金属化合物与聚合物的相容性等各项特 性进一步改善。因而，该捕捉水分和氧气用的组合物适合用于有机EL元件、有机TFT、有机 太阳电池、有机CMOS感光器等密封材料中，特别适合用于有机EL元件的密封材料。4、固化物本发明的固化物在基材上涂布上述捕捉水分和氧气用的组合物，形成涂膜后，干 燥该涂膜，除去溶剂来获得。作为涂布的方法，能列举有使用旋涂器、辊涂器、喷涂器、撒播 器、喷墨装置等的方法。干燥涂膜时的温度没有特别限制，例如是5°C 100°C。获得的固化物典型地具有 薄膜的形状。这样的薄膜状的固化物的厚度没有特别限制，例如为0. 1 1. Omm0获得的固化物具有优良的透明性。固化物的厚度为0. 5mm时，雾度不到5%。接着，参照附图，说明捕捉水分和氧气用的组合物的固化物用作有机EL元件的密 封材料的例子。图1是表示本发明具有捕捉剂层的有机EL元件的示意截面图。图1中，有机EL元件1主要是由有机EL层2、容纳有机EL层2的阻隔外部气体 的结构体3、结构体3内部形成的捕捉剂层4构成。有机EL层2可以是由有机材料构成的 有机发光材料层被相对放置的一对电极间夹持中的结构，例如能使用阳极/电荷(电子空 穴)输送剂/发光层/阴极等公知的结构。结构体3由基板3a、密封帽3b和粘合剂3c构成。作为基板有玻璃基板等，作为密 封帽有玻璃构成的结构体等。另外，结构体3的结构只要是能容纳有机EL层，没有特别限 制。捕捉剂层4是上述捕捉水分和氧气用的组合物的固化物。捕捉剂层4可以是如图1所 示的有机EL层2有间隔地形成，也可以以覆盖有机EL层2的方式来形成。本发明的捕捉水分和氧气用的组合物的固化物因为含有特定的有机金属化合物、 以聚合物作为基体，其吸湿性、吸氧气性、耐热性和透明性优良。特别是该固化物具有良好 的耐热性，即使在超过80°C的使用环境下也不会由热流动引起变形。因而，该固化物适合于 有机EL元件的封闭材料，并且因为透明性优良，能用于上发射型有机EL元件。进而，该固 化物因为外部水分和氧气的侵入引起的劣化少，能获得耐久性优良，在高温环境下不会引 起变形等的有机EL元件。实施例下面列举实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。合成例13-环十二烷基-1-丙烯的制造将15. 5g(0. 637摩尔)片状镁和600mL无水四氢呋喃加入到IOOOmL的反应容器 中，滴加150g(0.607摩尔)溴环十二烷中的30g。将其加热到50°C，开始反应，保持从浴外 弱回流的状态，边滴加剩余的溴环十二烷。滴加终止后，回流2小时，冷却到室温下。将其在 冰水浴中冷却，在内温30°C下滴加57. 8mL (0. 668摩尔)的3-溴-1-丙烯，滴加终止后，回流 一晚。冷却到室温后，在冰水浴下滴加IN的盐酸，有机层分层后，用200mL水清洗3次有机 层。有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩。获得的残渣进行蒸馏，在109 110°C /3. 2mmHg 的条件下从获得的馏分中收取作为目标化合物的3-环十二烷基-1-丙烯43g，产物为无色 透明液体，产率34%。获得的化合物的1H NMR谱示于图2中。1H NMR谱是使用日本电子公 司制造的入300来测定(下面也同样)。测定中使用⑶Cl3作为溶剂，内部标准物质为TMS。实施例1含有三(3-环十二烷基丙基)铝的薄膜的制造在200mL的三颈烧瓶中，在干燥箱中加入10g(50.4毫摩尔)三异丁基铝、31. 9g (153毫摩尔)3-环十二烷基-1-丙烯和50mL庚烷，回流一晚上。然后，冷却到55°C，在 该温度下边用真空泵减压，边馏去溶剂，冷却到室温，获得淀粉糖浆状的无色透明油状物。 在干燥箱内放置该油状物数日，获得33g白色固体三(3-环十二烷基丙基)铝。产率是定 量的。获得的化合物的1H NMR谱示于图3中。测定中使用甲苯_d8(峰在δ2.1附近)作 为内部标准物质。获得的三(3-环十二烷基丙基)铝添加到以25质量％浓度制备的苯乙烯系弹性 体(JSR株式会社制造“夕'^ t π >”)的甲苯溶液中，添加后的溶液全体中，该弹性体以20 质量％的浓度加入并剧烈搅拌。溶液的制备在露点_75°C的干燥氮气氛围气下进行。该溶液涂布在基板上，在iocrc下干燥20分钟，获得薄膜。实施例2含有三(1-叶绿基)铝的薄膜的制造 在200mL的三颈烧瓶中，在干燥箱中加入2. 32g(ll. 7毫摩尔)三异丁基铝、 10. Og(35. 6毫摩尔)1_植烷和15mL庚烷，回流一晚上。然后，冷却到55°C，在该温度下边 用真空泵减压，边馏去溶剂，冷却到室温，获得无色透明油状物三(1-叶绿基)铝10. 4g。产 率是定量的。获得的化合物的1H NMR谱示于图4中。测定中使用甲苯_d8(峰在δ2.1附 近)作为内部标准物质。获得的三(1-叶绿基)铝添加到以25质量％浓度制备的苯乙烯系弹性体(JSR株 式会社制造“夕'^ t π >”)的甲苯溶液中，添加后的溶液全体中，该弹性体以20质量％的 浓度加入并剧烈搅拌。溶液的制备在露点_75°C的干燥氮气氛围气下进行。该溶液涂布在 基板上，在IOCTC下干燥20分钟，获得薄膜。比较例1含有三(十八烷基)铝的薄膜的制造在200mL的三颈烧瓶中，在干燥箱中加入10g(50.4毫摩尔)三异丁基铝、 38. 9g(154毫摩尔)1-十八烯和50mL庚烷，回流一晚上。然后，冷却到55°C，在该温度下边 用真空泵减压，边馏去溶剂，冷却到室温，获得40g白色固体三(十八烷基)铝。产率是定量的。获得的三(十八烷基)铝添加到以25质量％浓度制备的苯乙烯系弹性体(JSR株 式会社制造“夕'^ t π >”)的甲苯溶液中，添加后的溶液全体中，该弹性体以20质量％的 浓度加入并剧烈搅拌。溶液的制备在露点_75°C的干燥氮气氛围气下进行。该溶液涂布在 基板上，在10(TC下干燥20分钟，获得薄膜。比较例2含有三(十六烷基)铝的薄膜的制造在200mL的三颈烧瓶中，在干燥箱中加入10g(50.4毫摩尔)三异丁基铝、 34. 5g(154毫摩尔)1-十六烯和50mL庚烷，回流一晚上。然后，冷却到55°C，在该温度下边 用真空泵减压，边馏去溶剂，冷却到室温，获得36g白色固体三(十六烷基)铝。产率是定量的。获得的三(十六烷基)铝添加到以25质量％浓度制备的苯乙烯系弹性体(JSR株 式会社制造“夕'^ t π >”)的甲苯溶液中，添加后的溶液全体中，该弹性体以20质量％的 浓度加入并剧烈搅拌。溶液的制备在露点_75°C的干燥氮气氛围气下进行。该溶液涂布在 基板上，在10(TC下干燥20分钟，获得薄膜。比较例3含有三(十二烷基)铝的薄膜的制造在200mL的三颈烧瓶中，在干燥箱中加入10g(50.4毫摩尔)三异丁基铝、 25. 9g(154毫摩尔)1-十二烯和50mL庚烷，回流一晚上。然后，冷却到55°C，在该温度下边 用真空泵减压，边馏去溶剂，冷却到室温，获得27g无色透明油状物三(十二烷基)铝。产 率是定量的。获得的三(十二烷基)铝添加到以25质量％浓度制备的苯乙烯系弹性体(JSR株 式会社制造“夕'^ t π >”)的甲苯溶液中，添加后的溶液全体中，该弹性体以20质量％的 浓度加入并剧烈搅拌。溶液的制备在露点_75°C的干燥氮气氛围气下进行。该溶液涂布在 基板上，在10(TC下干燥20分钟，获得薄膜。评价方法
对上述实施例和比较例中获得的薄膜，根据下述方法评价透明性、膜质和吸湿性。评价结构示于表1中。另外，吸氧气性因为公知的与吸湿性相关，其评价省略。(1)透明性在2片厚度为0. 7mm的熔融成形的铝硅酸薄板玻璃(二一二 > 7日本株式会社 制造的“Corning 1737”之间夹入薄膜(厚度0. 5mm)，使用全光线透过率雾度测定装置 (ΒΥΚ-Gardner公司制造“Haze-Gard plus 4725”)，以JIS K7105规定的测定方法，测定 25°C下的全光线透过率(％)和雾度(％)。雾度不到5%的透明性优良的场合作为“〇”， 雾度在5%以上的透明性差的场合作为“ X ”。(2)膜质目视观察，膜不存在裂缝或凹凸的作为“〇”，膜观测到裂缝或凹凸的作为“ X ”。(3)吸湿性在内径3cm的玻璃盘形物上配置厚度调整到0. 6mm的薄膜，在带有温度计和湿度 计的内容积为800cm3的真空干燥器中放入配置了该薄膜的玻璃盘，观察真空干燥器内部的 湿度和温度变化。观察相对湿度(Hr、％ )、摄氏温度(Tc、V )的值，基于该值和下式求得 绝对湿度(Ha、%)。2小时后的绝对湿度相比初期绝对湿度减少的程度作为吸湿性(％) 来评价。Ha = 4. 0 X 1(Γ3 {exp (6. 4 X 1(Γ2 · Tc)} Hr[表 1] 从表1的结果可以看出，根据本发明的捕捉水分和氧气用的组合物形成的实施例 1和2的固化物薄膜显示出良好的膜质和优良的透明性、吸湿性。与此相对，比较例1和2 的固化物薄膜膜质差，雾度在5%以上，外观显示白浊。比较例3的固化物薄膜吸湿性最大、 膜质显著变差，看到裂缝。工业实用性本发明的捕捉水分和氧气用的组合物在具有优良的吸湿性、吸氧气性、耐热性和 透明性的同时，特定的有机金属化合物与聚合物的相容性优良，并且液态下具有适度的粘 度。具有这些优良的特性的缘故，该组合物能用于有机EL元件、有机TFT、有机太阳电池、有机CMOS感光器等密封材料，特别适合用于有机EL元件的密封材料。并且，该组合物的透明性优良，因而能用作上发射型有机EL元件的部件。
权利要求
选自下式(I)和(II)表示的化合物构成的群组的至少一种有机金属化合物，式(II)中，R1分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基、环烷基或它们的组合的至少一种，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是0～14的整数。FPA00001131286600011.tif
2.如权利要求1所述的有机金属化合物，其中上述式(II)的化合物是下式(III)表示 的三(3-环十二烷基丙基)铝，
3.含有如权利要求1或2所述的有机金属化合物和聚合物的捕捉水分和氧气用的组合物。
4 如权利要求3所述的捕捉水分和氧气用的组合物，其用于有机EL元件。
5.由如权利要求3或4所述的捕捉水分和氧气用的组合物形成的固化物。
6.如权利要求5所述的固化物，其在25°C下、厚度0.5mm的雾度不到5%。
7.包含如权利要求5或6所述的固化物的有机EL元件。
全文摘要
本发明涉及一种选自由下式(I)和(II)表示的化合物构成的群组的至少一种有机金属化合物，和含有该化合物和聚合物的、捕捉水分和氧气用的组合物。[式(II)中，R1分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基、环烷基或它们的组合的至少一种，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是0～14的整数。]
文档编号C09K15/32GK101848912SQ200880114950
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月7日 优先权日2007年11月6日
发明者新井隆之, 新江滋, 竹内安正 申请人:Jsr株式会社