专利名称：含有碳纳米管的钻井液的制作方法
含有碳纳米管的钻井液本发明涉及用于在地下地层中钻井的基于水或基于有机物并含有碳纳米管的粘 弹性流体。
钻井液(又称钻井泥浆(mud))为用于钻探油井的复杂流体。通过钻杆柱将钻井 液注射(通常为连续注射)到钻井中。钻井液的多重功能包括，例如，将岩石废渣输送到地 面，保持钻井的静液压力足够高从而使正在被钻井的岩层不坍塌，或者使钻头润滑和冷却。 存在两种主要的钻井泥浆类型基于油的泥浆(通常为盐水在油相中的反相乳液)和基于 水的泥浆。需要使钻井液的密度随着钻井向纵深区域的前进而逐渐增加，以保持足够的静液 压力来平衡钻井所钻过的岩层的侧向推力。通过添加具有高密度且不能溶于钻井液的增重 剂(即精细研磨的固体材料)来获得这种密度增加。井的深度越大，则所用增重剂的量和 /或密度增加得越多，且将增重剂保持为悬浮在钻井液中所必需的体系越有效。这是因为当例如暂时停止注射泥浆时，增重剂的沉降可具有灾难性的后果，例如 堵塞井或者局部降低流体柱的静液压力，导致钻井坍塌。增重剂通常通过粘度剂保持悬浮，所述粘度剂通常选自亲有机物质或非亲有机物 质的粘土以及能溶于钻井液的有机聚合物。目前，超过一定的填充深度(用于将增重剂保 持悬浮的体系在该深度处必须特别地有效)后，有机聚合物由于在这些深度处形成的高温 而发生降解并变得部分或完全地失效。通过用粘土替代有机聚合物不能解决有机聚合物的热降解问题，这是因为，虽然 通常用作增稠剂的粘土(膨润土、蒙脱土、绿坡缕石和亲有机物质的粘土)的确能够比有机 聚合物经受明显更高的温度，但是当在大深度处钻井时，使大量高度致密的增重剂保持悬 浮所需的粘土的量是相当大的。于是，钻井泥浆具有过高的固含量，从而，由于过高的粘度 而存在保持泥浆循环的问题。然而，目前使用的体系(不论是基于聚合物还是基于粘土的体系)都不能在超过 约250°C的温度下使增重剂保持悬浮。作为其目的在于开发可以在高温和高压条件下使用的新型钻井液的研究的一部 分，本申请人公司已经发现，当一些碳纳米管以相对少的量使用时，其形成优异的增稠剂， 该增稠剂在热的时候具有优异的稳定性并同时能够使大量高度致密的增重剂(例如重晶 石或方解石)保持悬浮且同时不会使钻井液过于粘稠。具体地说，本发明的含有碳纳米管的钻井液的优势在于它们特别的粘塑性行 为，该粘塑性行为通过与相对适度的粘度相结合的高屈服值或屈服应力来表征。使用 Herschel-Bulkley 模型(Hemphill Τ. > Campos W.禾口 Pilehvari Α.的"Yield-power Law Model More Accurately Predicts Mud Rheology",Oil &Gas Journal 91,No. 34,1993 ^ 8月23日，第45-50页)确定的屈服应力为这样的剪切应力，低于该剪切应力则流体的行为 基本上为固体的行为(粘度无穷大)且高于该剪切应力则流体呈现出触变行为。Herschel-Bulkley模型中的屈服应力值提供了有关下列内容的信息在静止的 粘塑性流体中，所述流体使致密固体的颗粒保持悬浮的能力。该屈服应力越高，则所述流体越能阻止所述悬浮颗粒沉降。本发明中所用的特定碳纳米管使基于水或基于油的钻井液的屈服应力显著高于等含量的有机聚合物所能够赋予它们的屈服应力，其中，所述碳纳米管 的特征在于具有相对小的平均直径(小于30nm)和大的比表面积(大于200m2/g)。此外，这些碳纳米管在高达325°C或者甚至更高的温度下是热稳定的。在增稠粘土的情况下，使用非常少的量(优选低于3重量％ )的碳纳米管未引起 上述粘度过高的问题，从而使含有该碳纳米管的流体更容易泵送并且能够更好地流动。因此，在下文中更具体描述的碳纳米管有利地完全或部分取代钻井液中所用的有 机聚合物型增稠剂、粘土型增稠剂或脂肪酸型增稠剂，在高压和高温条件下更是如此。已经在欧洲申请EP1634938中提出了在用于石油钻探的含水粘弹性流体中使用 纳米管。该文献主要涉及由表面活性剂、电解质和纳米管的体系组合增稠的压裂液，其中， 纳米管主要起到增强表面活性剂的增稠能力的作用。这些压裂液还含有支撑剂，例如沙子、 坚果壳颗粒、铝土矿、玻璃珠或陶瓷珠。由该流体运载的支撑剂用于沉积在地下地层中。与 本发明的目的不同，该文献的目的不在于想尽办法使高度致密的颗粒保持悬浮，而在于将 所述颗粒沉积在岩层的特定位置。此外，该文献完全没有预想到将纳米管用作使流体增稠 的唯一试剂。在专利US4735733中描述了碳纳米管在保持致密颗粒(例如增重剂)悬浮中的用 途。该文献中所用的纳米管具有小于190m2/g的比表面积，这是因为，针对纳米管比表面积 对被增稠流体的流变行为的影响的研究表明，比表面积大于该值的纳米管在矿物油中的增 稠作用不足(参见图4以及从第16栏66行开始的关于图7的评论)。与推荐使用具有小 的比表面积的纳米管的该现有技术文献的教导相反，本申请人公司已经发现比表面积大于 或等于200m2/g的纳米管使含有它们的流体具有特别有利的流变行为，容许增重剂在静止 的钻井液中保持悬浮。因此，本发明的一个主题是用于在地下岩层中钻井的粘弹性钻井液，其包含(a)含水液体基剂(base)和/或有机液体基剂，(b)至少一种悬浮在所述液体基剂中的颗粒形式增重剂，该增重剂的单位体积质 量为至少2g/cm3、优选为至少4g/cm3，和(c)平均直径为10 30nm且比表面积为200 250m2/g的碳纳米管。理论上，用于本发明的钻井液中的液体基剂可为通常用于钻井液的任何基剂。其 可例如为含水基剂，出于经济和生态的原因，这是特别有利的。已知，这些含水基剂含有主 要用于提高基剂密度的水溶性盐。优选的盐包括钠、钾、钙、锌、铯的卤化物和甲酸盐、以及 它们的组合。作为特别优选的盐，可提及氯化钙、溴化钙、甲酸钾、甲酸铯/钾、以及它们的 组合。这些含水基剂还可含有小比例的可与水溶混的有机溶剂和/或与水不溶混的有机溶 剂。然而，在一些情况下，限制所述钻井液的水含量可能是有利的或者甚至是必须的， 例如当井穿过含有显著比例的容易被所述流体带走的水溶性或水分散性组分的岩层时便 是如此。于是，所述液体基剂为油或者优选含有至多50重量％且更优选含有至多20重量％ 的水的油包水乳液。当所述含水基剂为油包水乳液(例如又称反相乳液的油包水乳液)时，所述粘弹 性流体还含有至少一种能够使乳液稳定的表面活性剂。
能够使反相乳液稳定的表面活性剂通常具有小于7的亲水-亲油平衡值(HLB)。 足以使油包水乳液稳定的表面活性剂的量当然取决于水相和油相各自的比例，但通常为1 重量％ 5重量％。一种或多种表面活性剂优选选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面 活性剂。文献US2006-0046937描述了可用于配制本发明的钻井泥浆的表面活性剂。用于本发明的钻井液的油(即，形成所述液体基剂的油或者形成所述油包水乳液 的连续相或者水包油乳液的非连续相的油)优选为矿物油、氟化油、柴油或合成油，优选为 矿物油或合成油。非极性油通常比极性油更优选。一种常规使用的油例如为由Total 销 售的市售产品EDC 99-DW。理论上，任何密度高于液体基剂的、优选每单位体积的质量至少为2g/cm3且当在 大深度处钻孔时优选每单位体积的质量大于3g/cm3或甚至大于4g/cm3的颗粒状固体均可 用作增重剂。这些增重剂是已知的并且选自例如重晶石(BaS04)、方解石(CaC03)、白云石 (CaCO3 · MgCO3)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、钛铁矿(FeTiO3)和菱铁矿(FeCO3)。特别 优选使用的增重剂为重晶石。
增重剂的量主要取决于所要使用的钻井液的密度。该密度以及因此的所用增重剂 的量通常随着钻井深度的增加而逐渐增加。本发明的钻井液优选用于深度钻井并因此具有 相对高的密度，优选至少为1. 5、更优选超过2. 5的总密度。增重剂含量的上限主要通过由 过量固含量所引起的与粘度有关的问题来确定。通常，本发明的钻井液中所使用的增重剂 浓度为10 70重量％。所用增重剂的百分比可根据所需密度而宽范围地变化。用于本发明的碳纳米管(或NTC)是已知的。它们为中空封闭管状的特定晶体结 构，其由以五边形、六边形和/或七边形均勻排列的碳原子构成。所述NTC由一层或多层卷 曲的石墨烯(graphene)组成。从而，分为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。如上所述，用于本发明的NTC具有10 30nm、优选10 15nm的平均直径。它们 的平均长度有利地为0. 1 10 μ m且平均长度/平均直径之比有利地高于10且通常高于 100。使用BET法通过氮气吸附测定的用于本发明的NTC的比表面积大于200m2/g并优 选为200m2/g 250m2/g。它们在未压实状态下的表观密度或堆密度优选为0. 03 0. 5g/ cm3且优选为0. 05 0. 2g/cm3。所述堆密度为碳纳米管的给定质量与含有所述纳米管的试 样在相继翻转三次之后测得的该相同物质的体积之比。多壁碳纳米管可包括例如5 15层石墨烯、并更优选包括7 10层石墨烯。用于本发明的具有小的平均直径和大的比表面积的碳纳米管使用国际申请 W02006/082325中所述的合成方法制备。呈现以上技术特性的未经加工的碳纳米管(即，未进行化学改性的碳纳米管)可 在市场上从ARKEMA以商品名Graphistrength C100得到。这种产品由平均具有5 15层 石墨烯并具有10 15nm的平均直径和0. 1 10 μ m的平均长度的纳米管组成。这些纳米管在引入到本发明的钻井液中之前可以进行纯化和/或氧化和/或研磨。NTC可在热或冷的条件下、在例如球磨机、锤磨机、叶片式混料机、切割研磨机、流 能磨或者能够使NTC的缠结团块的尺寸减小的任意其它研磨系统的设备中进行研磨。该研 磨步骤优选使用流能磨技术、特别是在其中使用空气作为流体的研磨机中进行。
未经加工或经研磨的NTC可通过如下进行纯化在硫酸溶液中对它们进行洗涤， 以从所述NTC中除去由它们的制备方法产生的任意残留的无机杂质和金属杂质。该洗涤中 所用的NTC/硫酸的重量比可为1 2 1 3。该纯化操作还可在90 120°C的温度下 持续进行例如5 10小时。该操作之后可有利地为在水中对经纯化的NTC进行漂洗和对 其进行干燥的步骤。未经加工、经研磨和/或经纯化的NTC的氧化有利地如下进行使纳米管与次氯酸 钠溶液以例如1 0. 1 1 1的NTC/次氯酸钠的重量比接触，其优选在室温下进行。该 氧化操作之后有利地为对经氧化的NTC进行过滤和/或离心、洗涤和干燥的步骤。用于本发明的NTC可通过经由共价键引入官能团而被化学改性。这些官能团通常改善所述纳米管在水或有机溶剂中的分散性，所述官能团例如为硫酸基、磺酸基、羧基、苯 磺酸基和胺基(任选地被季铵化)或者通过在NTC的表面使单体聚合而得到的基团。在本发明中，优选使用未改性的NTC用于基于油或基于反相乳液的钻井液。对于 基于水的钻井液而言，优选使用已经用离子型有机基团进行官能化的纳米管。用于本发明的钻井液的NTC的量尤其取决于所用增重剂的量和密度、取决于钻井 深度、取决于液体基剂的性质、并取决于该钻井液中是否存在任何其它增稠剂。该量相对于钻井液的总重量而言优选为0. 1 3重量％。在本发明的一个具体实施方式
中，NTC为唯一的增稠剂，即所述钻井液基本上不合 如有机聚合物、脂肪酸、粘土或如EP1634938中所述的那些基于表面活性剂和电解质的增 稠体系的任何其它已知增稠剂。从而，所述钻井液中的NTC浓度是相对高的，优选为1 3 重量％、且更优选为1.5 3%的附(。这是因为实验表明，当不存在其它增稠剂时，在超 过约1重量％的^^最低值时，所述钻井液的屈服应力显著提高。碳纳米管还可用于增强常规增稠体系(例如基于聚合物的增稠体系)的作用。因 此，在本发明的另一实施方式中，本发明的钻井液还含有一种或多种能溶于液体基剂的水 相和/或油相中的有机聚合物。NTC浓度则优选为0. 1 1重量％的碳纳米管。这些增稠有机聚合物选自通常用于钻井液的那些，且作为实例可提及，瓜尔胶、羟 丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、淀粉、聚丙烯酸酯、和聚 (二烯丙基二甲基氯化铵)。本发明的主题不仅为如上所述的那些含有碳纳米管的钻井液，而且为使用这种钻 井液在地下岩层中钻井的方法。本发明的另一主题为在地下岩层中钻井的方法，包括注射含有含水液体基剂和/ 或有机液体基剂以及平均直径为10 30nm的碳纳米管的钻井液，所述钻井液的碳纳米管 含量随着钻井深度、钻井温度和/或钻井压力的增加而增加。在这种钻井方法中，优选将至 少一种增重剂和/或至少一种不同于所述碳纳米管的增稠剂引入到所述钻井液中。由于本发明的钻井液中所用的NCT的优异耐热性，这些NTC特别良好地适合于在 大深度处钻井(即在高温和高压条件下钻井)。因此，在本发明的钻井方法的优选实施方式中，钻井温度大于或等于200°C、且具 体地说大于250°C。然而，高温和高压钻井只是本发明方法的一种优选实施方式，且由于本发明的钻 井液具有与相对低的粘度相组合的高屈服应力，因而，本发明的钻井液还被证实甚至在浅或中等深度钻井中也是非常有用的。因此，随着钻井深度、钻井温度和/或钻井压力的增加，可通过逐渐提高碳纳米管 含量而在钻井全程中使用本发明的钻井液。由于所述钻井液可连续地再循环，因而，如此的 方法可因其非常简单而被选用，其中，所述钻井液可以在已除去废渣并加入额外量的增重 剂和碳纳米管时再次使用。在本发明的钻井方法的一个具体实施方式
中，钻井液优选不合有除了碳纳米管之 外的增稠剂。在另一实施方式中，本发明的钻井方法包括随着钻井深度、钻井温度和/或钻井 压力的增加而用碳纳米管(C)逐渐替代所述流体中所存在的选自例如粘土(膨润土、蒙脱 土、绿坡缕石、亲有机物质的粘土)或有机聚合物的一种或多种增稠剂。主要出于与制造钻 井液的成本相关的原因，如下操作可能实际上是有利的在开始钻井时使用已知且廉价的 增稠剂(例如有机聚合物和/或增稠粘土)，并且仅从一定深度(在该深度处，有机聚合物 的热降解或由粘土引起的过量固体物质含量开始导致背景技术部分中所述的问题)开始 引入NTC。本发明的最后一个主题是平均直径为10 30nm且比表面积大于200m2/g的碳纳 米管在对地下地层进行钻井中的用途。根据如下实施例，将更好地理解本发明，所述实施例仅为了说明的目的给出并且 其意图不在于限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例评价未添加碳纳米管(以下称作NTC)和添加有NTC的基于油的钻井泥浆的流 变特性和对将重晶石以悬浮方式置于该泥浆中的影响，其中，所述基于油的钻井泥浆具有 1. 7g/cm3的密度并含有56重量％的重晶石(以下称作“Victoria泥浆”)，在添加NTC时， NTC的量相对于该泥浆中所含油的重量为1重量％。在δΟΤ^ΠΟ Τ1的剪切下，对所测试的泥浆的粘度进行精确测量，其中，所述泥浆 已在180°C下进行动态老化(aging) 16小时或40小时，并然后在205°C下进行静态沉淀试 验60小时或120小时。术语“沉淀”是指这样的现象，其中增重剂的颗粒产生通常在斜向钻孔中发现的雪 崩效应，导致由沉降作用引起的井底部的增重剂浓度过高和井顶部的增重剂浓度过低。所 进行的沉淀试验在于在给定的温度下，使泥浆样品在倾斜45°的腔室中保持一定时间之 后，测量该样品在其底部的密度D1，并使用下式推导出沉淀指数IS IS = D1/2XDO其中Do表示所述样品的初始密度。
该试验的结果示于
图1和2中。从图1中可以看出，添加NTC导致样品的流变性能普遍改善。图2也表明，添加NTC 使得更容易防止重晶石沉淀，在60小时后，沉淀指数(或下沉因子(sag factor))从0. 59 变为0. 56，且在120小时后，沉淀指数从0. 66变为0. 58。该实施例表明，NTC可以用作基于油的泥浆用的在高温下的粘度增强剂。还可以 想到用NTC来使钻井泥浆中所用的常规增重剂保持悬浮。
权利要求
用于在地下岩层中钻井的粘弹性钻井液，其包含(a)含水液体基剂和/或有机液体基剂，(b)至少一种悬浮在所述液体基剂中的颗粒形式增重剂，该增重剂的单位体积质量为至少2g/cm3、优选为至少4g/cm3，和(c)平均直径为10～30nm且比表面积大于200m2/g、优选为200m2/g～250m2/g的碳纳米管。
2.权利要求1的粘弹性钻井液，特征在于所述液体基剂为具有油连续相的基剂，例如 油或者含有至多50重量％且优选至多20重量％水的油包水乳液。
3.权利要求1或2的粘弹性钻井液，特征在于所述液体基剂为油包水乳液且所述粘弹 性钻井液还含有至少一种表面活性剂，优选地，表面活性剂的量足以使所述油包水乳液稳定。
4.权利要求3的粘弹性钻井液，特征在于所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非 离子型表面活性剂。
5.前述权利要求中任一项的粘弹性钻井液，特征在于其含有0.1 3重量％的碳纳米管。
6.权利要求2 5中任一项的粘弹性钻井液，特征在于形成所述液体基剂的油连续相 为矿物油、氟化油、柴油或合成油，优选为矿物油或柴油。
7.前述权利要求中任一项的粘弹性钻井液，特征在于所述增重剂选自重晶石(BaSO4)、 方解石(CaCO3)、白云石(CaCO3 · MgCO3)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe304)、钛铁矿(FeTiO3) 和菱铁矿(FeCO3)、以及它们的混合物。
8.权利要求7的粘弹性钻井液，特征在于所述增重剂为重晶石。
9.前述权利要求中任一项的粘弹性钻井液，特征在于所述液体基剂的水相含有至少一 种水溶性盐，该水溶性盐优选选自钠、钾、钙、锌、铯的卤化物和甲酸盐、以及它们的组合。
10.前述权利要求中任一项的粘弹性钻井液，特征在于其还含有至少一种选自能溶于 所述液体基剂的水相和/或油相中的有机聚合物的增稠剂。
11.权利要求10的粘弹性钻井液，特征在于其含有0.1 1重量％的碳纳米管。
12.权利要求1 9中任一项的粘弹性钻井液，特征在于其不含能溶于所述液体基剂的 水相和/或油相中的有机聚合物。
13.权利要求12的粘弹性钻井液，特征在于其含有1 3重量％、优选1.5 3重量％ 的碳纳米管。
14.前述权利要求中任一项的粘弹性钻井液，特征在于其具有至少1.5的密度。
15.使用前述权利要求中任一项的钻井液在地下岩层中钻井的方法。
16.在地下岩层中钻井的方法，包括注射含有含水液体基剂和/或有机液体基剂以及 平均直径为10 30nm的碳纳米管的钻井液，所述钻井液的碳纳米管含量随着钻井深度、钻 井温度和/或钻井压力的增加而增加。
17.权利要求16的钻井方法，特征在于将至少一种增重剂和/或至少一种不同于所述 碳纳米管的增稠剂引入到所述钻井液中。
18.权利要求15或17中任一项的钻井方法，特征在于其包括随着钻井深度、钻井温度 和/或钻井压力的增加逐渐用碳纳米管替代所述钻井液中存在的一种或多种增稠剂。
19.权利要求15 18中任一项的钻井方法，特征在于所述钻井温度大于或等于 200°C、优选大于250°C。
20.权利要求15、16、17和19中任一项的钻井方法，特征在于所述钻井液不含除所述碳 纳米管之外的增稠剂。
21.平均直径为10 30nm且比表面积大于200m2/g的碳纳米管在对地下地层进行钻 井中的用途。
全文摘要
本发明涉及用于在地下岩层中钻井的粘弹性钻井液，其包含(a)含水液体基剂和/或有机液体基剂；(b)至少一种悬浮在所述液体基剂中的颗粒形式增重剂，该增重剂的密度为至少2g/cm3、优选为至少4g/cm3；和(c)平均直径为10～30nm且比表面积大于200m2/g、优选为200m2/g～250m2/g的碳纳米管。本发明还涉及使用这种钻井液的钻井方法。
文档编号C09K8/04GK101848977SQ200880115005
公开日2010年9月29日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年9月7日
发明者卡西·雷伊, 尼古拉斯·帕萨德-博帕特, 马蒂厄·内格尔 申请人:阿克马法国公司;道达尔股份有限公司