用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂的制作方法

专利名称：用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂的制作方法
用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树发明背景 发明领域本发明总体涉及用于熔融粘结环氧树脂涂料应用的基本上没有烧结物的异氰酸 酯改性环氧树脂，并且涉及包含这些树脂的粉末涂料组合物。所述组合物尤其可以适合于 制备用于通过其在高温(> 110°C )从生产设施向加工设施运输烃的管道的防腐熔融粘结 环氧树脂(FBE)涂料或底漆。背景信息讨论随着油管和气管的使用温度由于超深储集层和焦油砂的开发而升高，管涂料工业 已经开发了高性能防腐涂料和绝缘多层体系以满足工业需要。目前，管涂料工业可以提供 成本有效的FBE涂料体系以满足对于在高达约140°C的温度运行的管道的防腐的要求。然 而，据预测下一代高使用温度管道将在更高的温度运行。为了满足此要求，管道涂料工艺需 要能够保护在更高使用温度运行的管道免受腐蚀的FBE涂料或底漆体系。另外，为了具有 成本竞争力，FBE涂料或底漆体系必须可通过使用现有技术粉末涂覆技术涂布。FBE涂料组合物中的关键成分是固体环氧树脂(SER)，其在很高程度上决定涂料 的性质。用于在FBE涂料应用中使用的SER的一个非常适宜的性质是至少为约45°C的起始 玻璃化转变温度Tg，以避免树脂粒料在热和潮湿条件下的烧结或熔融，所述热和潮湿条件 经常遇到，特别是在夏天，在没有空气调节的仓库中，或在树脂或基于所述树脂的粉末涂料 制剂的运输过程中。一旦配制成粉末涂料组合物，SER还必须向FBE涂料赋予物理性质的良好平衡。完 成的FBE涂料的一个重要性质是应当高于基底的使用温度的起始玻璃化转变温度。FBE涂 料的另一个适宜性质是与基底的良好粘合。现在出乎意料地发现，通过使用特定类型的环氧树脂和一种或多种聚异氰酸酯 化合物来制备异氰酸酯改性的环氧树脂，可以制备起始玻璃化转变温度至少为约45°C的 SER,当将其结合到粉末涂料组合物中时，能够提供具有至少约160°C的起始玻璃化转变温 度的FBE涂料。发明概述 本发明提供热固性的环氧封端的含噁唑烷酮(oxazolidinone)环的聚合物，其可 以通过下列方法得到将(al)和/或(a2)与(b)反应，所述(al)为至少一种(优选液体) 含羟基的环氧树脂，所述(a2)为至少一种环氧树脂(例如，含羟基的树脂或不包含羟基或 仅包含很少羟基的树脂)与至少一种能够在环氧基团之间形成交联键的双官能或多官能 亲核化合物的组合，所述(b)为至少一种聚异氰酸酯化合物，所述反应在(C)至少一种能 够促进噁唑烷酮环的形成和所述聚合物的支化的催化剂的存在下进行。在未固化状态，这 些聚合物具有至少约45°C的起始玻璃化转变温度。另外，在固化状态，这些树脂能够显示 至少约160°C的起始玻璃化转变温度。起始玻璃化转变温度可以例如通过差示扫描量热法(DSC)确定。在本聚合物的一个方面中，所述至少一种聚异氰酸酯化合物可以包含聚合 MDI (聚合4，4，_亚甲基双(异氰酸苯酯))或甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚合MDI的共混物。 例如，聚合MDI与TDI的重量比可以为约10 90至约90 10。在本聚合物的另一个方面中，所述至少一种含羟基的环氧树脂可以包含含羟基的 二环氧甘油醚。例如，至少约10% (并且优选至少约20%)的二环氧甘油醚分子可以为含 羟基的低聚物。在本聚合物的另一个方面中，(al)可以包含双酚A 二环氧甘油醚。在另一个方面中，重量比(al) (b)可以为约75 25至约85 15。例如，其可 以为约77 23至约81 19，例如约78 22至约80 20。本聚合物还包含至少一种催化剂(C)，例如咪唑，如2-苯基-咪唑，优选基于总体 聚合物为约100至约2000ppm的浓度。在本发明聚合物的再另一个方面中，聚合物中噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的(摩 尔)比率可以为约95 5至约100 0和/或所述聚合物可以具有至少约400eq/gr的环
氧当量。在本聚合物的又另一个方面中，这些聚合物可以适用于在用于制备熔融粘结环氧 树脂(FBE)涂层的粉末涂料组合物中使用。本发明还提供热固性粉末涂料组合物，其包含(a) —种或多种如上所述根据本发 明的热固性聚合物(包括其各个方面)和(b) —种或多种用于所述一种或多种热固性聚合 物的固化催化剂。在一个方面中，基于组合物总重量，这些组合物可以包含约10重量％至约99重 量％的(a)。本发明还提供一种用于提供具有熔融粘结环氧树脂(FBE)涂料或底漆的基底的 方法和通过此方法涂覆的基底。所述方法包括用如本文中所述的根据本发明的粉末涂料组 合物对基底进行粉末涂覆处理。在所述方法的一个方面中，所述基底可以包括金属(例如，钢)基底和/或所述基 底可以包括管。本发明还提供一种在其上带有由如本文中所述的根据本发明的粉末涂料组合物 制成的熔融粘结环氧树脂涂层的基底。在所述基底的一个方面中，其上的熔融粘结环氧树脂涂层可以具有至少约160°C 的起始玻璃化转变温度。本发明还提供一种制备环氧封端的含噁唑烷酮环的聚合物的方法，所述聚合物 在未固化状态具有至少约45°C的起始玻璃化转变温度并且在固化状态能够显示至少约 160°C的起始玻璃化转变温度。所述方法包括将至少一种聚异氰酸酯化合物(例如，聚异氰 酸酯化合物的共混物，其优选包含甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚合4，4’ -亚甲基双(异氰酸 苯酯)(聚合MDI))加入到(al)和/或(a2)与(b)的混合物中，所述(al)为至少一种(优 选液体)含羟基的环氧树脂，所述(a2)为至少一种环氧树脂与至少一种能够在环氧基团之间形成交联键的双官能或多官能亲核化合物的组合，所述(b)为至少一种能够催化环氧基 团与异氰酸酯基团之间反应的化合物。所述加入在与异氰脲酸酯环的形成相比有利于噁唑烷酮环的形成的条件(例如，在速率和温度方面)下进行。当加入完成时，将所得到的混合 物保持在高温，历时足以提供具有至少约45°C的起始玻璃化转变温度的环氧封端的含噁唑 烷酮环的聚合物的时间。在所述方法的一个方面中，所述至少一种聚异氰酸酯化合物的加入可以在两个或 更多个步骤中进行。例如，可以将TDI和聚合MDI分开加入和/或可以加入TDI与聚合MDI 的混合物。在另一个方面中，所述加入可以在至少约150°C例如至少约155°C或至少约160°C 的温度进行。在本方法的又另一个方面中，保持的高温可以为至少约160°C。在再另一个方面中，所述至少一种环氧树脂可以包含含羟基的双酚A 二环氧甘油 醚。例如，至少约10% (并且优选至少约20%)的二环氧甘油醚分子可以是含羟基的低聚 物。
在另一方面，聚合MDI与TDI的重量比可以为约10 90至约90 10和/或所
制备的聚合物可以具有至少约400的环氧当量。本发明还提供一种通过根据如本文中所述的本发明的方法(包括其各个方面)制 备的聚合物。本发明的其它特征和优点将在随后的发明说明中描述，并且将部分地从说明变得 明显或可以通过本发明的实践了解。本发明将通过特别在书面说明及其权利要求中指出的 组合物、产物和方法实现和得到。附图简述本发明还在随后的详述中参照附图通过本发明示例性实施方案的非限制性实例 描述，附图中

图1表示用于确定下面实施例6的聚合物的起始玻璃化转变温度的DSC热分析 图；图2表示用于确定下面实施例12的固化粉末涂料组合物的起始玻璃化转变温度 的DSC热分析图；图3表示用于确定由下面实施例12的粉末涂料组合物制备的FBE涂料的起始玻 璃化转变温度的DSC热分析图；图4表示对于下面实施例7b的聚合物，显示作为浸煮时间的函数的聚合物EEW和 聚合物起始玻璃化转变温度的图；图5表示对于下面实施例7b的聚合物，显示作为聚合物环氧当量(EEW)的函数的 聚合物起始玻璃化转变温度的图；图6表示对于下面实施例7b的聚合物，显示作为聚合物EEW的函数的熔体粘度的 图；图7表示对于下面实施例7c的聚合物，显示作为浸煮时间的函数的聚合物EEW和 聚合物起始玻璃化转变温度的图；图8表示对于下面实施例7c的聚合物，显示作为聚合物EEW的函数的聚合物起始 玻璃化转变温度的图；图9表示对于下面实施例7c的聚合物，显示作为聚合物EEW的函数的熔体粘度的图；和图10表示对于下面实施例7b和7c的聚合物，显示作为聚合物EEW的函数的聚合物起始玻璃化转变温度的图。发明详述除非另外说明，对化合物或组分的提及包括所述化合物或组分自身，以及与其它 化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。如本文中使用的，单数形式“一个(a) ”、“一种(an) ”和“所述(the) ”包括复数内 容，除非上下文清楚地另外指出。除非另外指出，在本说明书和权利要求中使用的表达成分、反应条件等的量的所 有数字都应当理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非相反指出，在以下说明书 和后附权利要求中阐述的数字参数是可以取决于本发明寻求得到的所需性质而变化的近 似值。最低限度，并且不应当理解为尝试将等同物原则的应用限于权利要求的范围，每个数 字参数应当根据有效数字的数量和普通舍入惯例理解。另外，在本说明书中的数字范围的描述应当视为对该范围内所有数值和范围的公 开。例如，如果范围为约1至约50，则认为包括例如1，7，34，46. 1，23. 7，或该范围内的任何 其它值或范围。本文中显示的细节通过实施例并且仅为了示例性讨论本发明的实施方案的目的， 并且为了提供据信为最有用且易于理解本发明的原理和概念方面的描述而呈现。在这点 上，与基本理解本发明所必须的相比，没有进行更详细地显示本发明的实施方案的尝试，所 述说明使得如何可以在实践中实施本发明的若干形式对于本领域技术人员变得显然。本发明的热固性的环氧封端的含噁唑烷酮环的聚合物优选包含下列各项的反应 产物至少一种(优选但不限于液体)含羟基的环氧树脂与至少一种聚异氰酸酯化合物，或 两种以上聚异氰酸酯化合物的混合物以及合适的催化剂，所述两种以上聚异氰酸酯化合物 的混合物包含(例如，可以由其构成或可以主要由其构成)甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚合 4，4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)(聚合MDI)。含羟基的环氧树脂可以为单一树脂或两种以上环氧树脂的混合物。如果存在多于 一种环氧树脂，这些环氧树脂中的至少一种(并且优选它们全部)含有羟基。通过非限制 性实施例，优选多于约7%，例如至少约10%，例如至少约15%，或至少约20%的一种或多 种环氧树脂的分子包含一个或多个羟基。可以用于制备本发明的热固性异氰酸酯改性环氧封端聚合物的含羟基的环氧树 脂的非限制性具体实例包括二元醇的二环氧甘油醚，所述二醇例如双酚A、溴化双酚A、双 酚F、双酚K (4，4’ - 二羟基二苯甲酮)、双酚S (4，4‘ - 二羟基苯基砜)、氢醌、间苯二酚、1， 1-环己烷双酚、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、1，4-双(羟 甲基)苯、1，3_双(羟甲基)苯、1，4_双(羟甲基)环己烷和1，3_双(羟甲基)环己烷； 二羧酸例如六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；二环氧化合物，例如，环辛烯二环氧化物、 二乙烯基苯二环氧化物、1，7-辛二烯二环氧化物、1，3- 丁二烯二环氧化物、1，5-己二烯二 环氧化物，以及4-环己烯甲酸4-环己烯基甲酯的二环氧化物；以及酚醛清漆的缩水甘油醚 衍生物，所述酚醛清漆例如为苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和双酚A酚醛清漆。还可以使用 这些环氧树脂的两种以上的混合物。
用于本发明中的环氧树脂的优选实例包括双酚例如双酚A的含羟基的二环氧甘 油醚。如果用于制备本发明聚合物的全部环氧树脂的至少约20重量％，例如至少约50重 量％，至少约70重量％，至少约80重量％，或至少约90重量％ (例如，约100重量％ )包 含一种或多种双酚例如双酚A的二环氧甘油醚，则是特别优选的。双酚(A) 二环氧甘油醚 优选以使得全部二环氧甘油醚分子的至少约10%、优选至少约20%包含一个或多个羟基 的比例包含低聚物(例如，在例如双酚A与表氯醇在碱的存在下的反应过程中产生的低聚 物)。双酚A 二环氧甘油醚的环氧当量(EEW，本文中定义为(平均)分子量除以按每个分 子计的环氧基团的数目)可以为例如至少约180，但通常不高于约250，例如不高于约230， 或不高于约210。用于制备本发明热固性树脂的优选异氰酸酯原料包含至少两种组分，即，TDI和聚 合MDI。优选地，聚合MDI TDI的重量比为至少约10 90，例如至少约55 45，或至少 约60 40，但是通常不高于约90 10。在另一个实施例中，聚合MDI TDI的重量比可 以为约50 50至约90 10。聚合MDI通常具有不高于约3. 5，例如不高于约3，不高于约2.8，或不高于约2. 7， 但是通常不低于约2. 1，例如不低于约2. 2，或不低于约2. 3的平均异氰酸酯官能度(即，按 每个分子计的异氰酸酯基团的平均数目)。用于在制备本发明的热固性聚合物中使用的TDI可以为2，4_和2，6_异构体的混 合物。可商购TDI经常以约80 20(2,4 2,6)的比率含有这些异构体，但是任何其它异 构体比率例如约50 50，约65 35约100 0和约0 100也是合适的。除了 TDI和聚合MDI组分以外，用于制备本发明聚合物的异氰酸酯原料可以包含 一种或多种其它的异氰酸酯化合物。这样的异氰酸酯化合物的非限制性具体实例包括 (单体)MDI、甲烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯(例如，丁烷-1，1- 二异氰酸酯)、1，2-亚 乙基-1，2- 二异氰酸酯、反式_亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1，3- 二异氰酸酯、2- 丁烯-1， 4- 二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4- 二异氰酸酯、己烷-1，6- 二异氰酸酯、辛烷-1，8- 二异氰 酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、苯-1，3-双(亚甲基异氰酸酯)、苯-1，4-双(亚甲基异氰酸 酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，3-双(亚甲基异氰酸酯)、4，4’_亚甲基-双(环己 基异氰酸酯)(H12MDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸酯)甲基环己烷(ADI)、二异氰酸二甲苯酯 的异构体、双(4-苯异氰酸酯)醚、双(4-苯异氰酸酯)硫醚和双(4-苯异氰酸酯)砜；和 它们的混合物。如果用于制备本发明的热固性聚合物的异氰酸酯原料的至少约20重量％，例如 至少约50重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，或至少约90重量％ (例如约100 重量％ )包含聚合MDI或TDI与聚合MDI的混合物，则是特别优选的。环氧基团与异氰酸酯基团在催化剂存在下的反应可以产生两种主要类型的环结 构，即，异氰脲酸酯环(通过异氰酸酯基团的三聚)和噁唑烷酮环(通过异氰酸酯基团与环 氧基团的反应)。例如，二环氧化合物与二异氰酸酯化合物的反应(在合适催化剂的存在下 在高温进行)可以示例性地表示如下 在上述反应方案中，R1表示芳族二异氰酸酯的二价残基(例如，在TDI的情况下， 其 表示CH3-C6H3,而在聚合MDI的情况下，其表示-C6H4-[CH2-C6H3NCO]m-CH2-C6H4-，并且m = 1，2，3，等)，并且R2表示二环氧化物的二价残基(例如，在双酚A 二环氧甘油醚的情况下， 其表示 CH2-O-C6H4-C (CH3) 2-C6H4-0-CH2)。在本发明热固性聚合物中的噁唑烷酮环异氰脲酸酯环的比率(如可以通过 例如噁唑烷酮和异氰脲酸酯分别在1750和1710cm—1的FT-IR峰高确定)通常至少为约 95 5(并且至多约100 0)。优选地，该比率至少为约98 2，例如至少约99 1。换 言之，在上述方案中χ的平均值优选为接近O。通过改变参数，例如反应温度、一种或多种催化剂的量和类型、环氧和异氰酸酯化 合物的相对比率以及加入异氰酸酯组分的速率，可以影响噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比 率。在这点上，可以参照例如美国专利5，112，932，该美国专利的整个公开内容通过引用结 合在此。下面的实施例示出可以得到环氧封端的异氰酸酯改性的聚合物中噁唑烷酮环与异 氰脲酸酯环的所需的高比率的方法。本发明的热固性聚合物可以用本领域技术人员熟知的方法制备。在这点上，可以 例如参照美国专利5，112，932和EP O 113 575 Al，所述专利的全部内容通过引用结合在 此。用于聚合物形成即噁唑烷酮环(和异氰脲酸酯环)的形成的合适催化剂的非限 制性实例包括亲核性胺和膦、铵盐和鳞盐。它们的具体实例包括氮杂环，例如烷基化咪唑 (例如，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑和4，4'-亚甲基-双 (2-乙基-5-甲基咪唑)；其它杂环，例如1，8-二氮杂二环[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、二 氮杂双环辛烯、六亚甲基四胺、吗啉、哌啶；三烷基胺，如三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺；膦， 如三苯基膦、三甲苯基膦和三乙基膦；季铵盐和鳞盐，如氯化三乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙 铵、溴化四乙铵、氯化苄基三乙铵、乙酸三苯基鳞、碘化三苯基鳞、碘化乙基三苯基鳞和溴化 苄基三苯基鳞。基于Al、Fe、Mg或Zn的路易斯酸例如羧酸锌、有机锌螯合物、辛酸亚锡和三 烷基铝化合物，以及含锑催化剂例如二碘化三有机锑和四碘化三有机锑，是可以用于制备 本发明的聚合物的催化剂的另外的非限制性实例(当然，可以使用多于一种的催化剂)。优 选的催化剂是咪唑化合物。特别优选的催化剂是2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑和4，4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)；和它们的混合物。
基于环氧和异氰酸酯原料的组合重量，催化剂或催化剂的混合物通常以约0. 01 重量％至约2重量％，例如，约0. 02重量％至约1重量％或约0. 02重量％至约0. 1重量％ 的量使用。所述反应通常在基本上没有溶剂的情况下进行。反应温度通常在约150°C至约 180°C的范围内。优选地，反应在约155°C至约175°C的温度进行。最优选地，反应在约160°C 至约165°C的温度进行。本发明的热固性聚合物优选具有至少约330，例如至少约350，至少约380，或至少 约400，但是通常不高于约1，000，例如不高于约500的环氧当量(EEW)。如图5中示出的，在 聚合物的EEW与起始玻璃化转变温度Tg之间存在关系，其中起始玻璃化转变温度随着EEW 增加而升高。在异氰酸酯组分向环氧树脂的加入完成之后，EEW(和起始玻璃化转变温度) 可以进而通过增加在升高的(例如反应)温度的浸煮(digestion)(培育(incubation)) 时间而提高(如图4中所示)。尽管不希望受任何理论所限，预期在高温浸煮(培育)时期 的过程中存在于聚合物中的羟基(来自含羟基的环氧树脂原料)与聚合物的环氧基团在催 化剂的存在下反应，从而导致聚合物分子的支化和因而提高的EEW(和升高的起始玻璃化 转变温度)。EEW主要取决于浸煮时期的持续时间和浸煮温度。例如，所需EEW可以通过控制浸 煮时间来达到。优选的浸煮温度在约160°C至约180°C的范围内，例如约165°C至约175°C 的范围内。为了达到适宜的EEW，环氧树脂(含有或没有羟基)还可以与一种或多种双官能 或多官能亲核化合物结合。这些化合物可以在聚异氰酸酯加入之前或过程中和/或在聚 异氰酸酯加入已经完成之后加入到一种或多种环氧树脂中。这些亲核化合物的非限制实 例包括胺“固化剂例如双氰胺和二氨基二苯基甲烷，聚羧酸和酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢 化邻苯二甲酸酐(ΤΗΡΑ)、甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、 甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)、桥亚甲基四氢化甲基邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride) (NMA)、琥珀酐和马来酐，和酚类化合物例如三(羟苯基)乙烷或三(羟苯基) 甲烷，多元醇例如甘油和三(羟甲基)甲烷，等；以及它们的混合物。基于组合物的总重量，本发明的粉末涂料组合物通常包含约10重量％至约99重 量％的一种或多种本发明的热固性聚合物。基于组合物的总重量，本发明的粉末涂料组合 物通常包含至少约10重量％，例如至少约30重量％，至少约50重量％或至少约60重量％， 但是通常不多于约99重量％，例如不多于约95重量％，不多于约90重量％或不多于约85 重量％的一种或多种本发明的热固性聚合物。本发明的组合物的其它组分可以包括，但不限于，选自下列各项的添加剂用于例 如环氧基团和/或环氧基团与羟基之间的交联反应的固化剂和固化促进剂、颜料、流动控 制剂和填料。这些添加剂的具体实例对于本领域技术人员是熟知的。 合适固化剂的非限制性实例包括但不限于胺_固化剂如双氰胺、二氨基二苯基 甲烷和二氨基二苯基砜，聚酰胺类，聚氨基酰胺类，聚合硫醇类，聚羧酸和酸酐如邻苯二甲 酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐(ΤΗΡΑ)、甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氢化邻苯二甲酸 酐(HHPA)、甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)、桥亚甲基四氢化甲基邻苯二甲酸酐(NMA)、 聚壬二酸多酐(polyazealic polyanhydride)、琥珀酐、马来酐和苯乙烯-马来酐共聚物，以及酚类固化剂如苯酚酚醛清漆树脂；和它们的混合物。合适固化促进剂的非限制性实例包括但不限于取代或环氧改性的咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，叔胺如三乙胺、三丙胺和三丁胺，鳞盐如氯化 乙基三苯基鳞、溴化乙基三苯基鳞和乙酸乙基三苯基鳞，和铵盐如氯化苄基三甲基铵和氢 氧化苄基三甲基铵；以及它们的混合物。基于粉末涂料组合物的总重量，固化剂和促进剂优 选以约0. 5重量％至约20重量％的总量使用。本发明的粉末涂料组合物可以通过基本上均勻地混合组合物的组分的任何方法 进行制备。例如，可以使用干混、半-干混或熔融共混程序。然后，可以将共混物粉碎以形 成粉末涂料组合物。粉末涂料组合物的粒子优选具有不大于约300微米的尺寸。本发明的粉末涂料组合物可以通过任何所需粉末涂覆方法例如流化床烧结 (FBS)、静电粉末涂覆(EPC)和静电流化床(EFB)涂布于基底上。在流化床烧结(FBS)工艺中，将经预热的基底(例如，金属管)浸渍到通过空气 流保持悬浮的粉末涂料组合物中。将要涂覆的基底预热至例如至少约200°C，例如至少约 2400C，但通常不高于约350°C，例如不高于约300°C的温度，并且将其与流化床接触(例如， 浸渍在其中)。基底的浸渍时间尤其取决于所需的涂层厚度。在静电粉末涂覆(EPC)工艺中，粉末涂料组合物通过压缩空气被吹入到涂敷器 中，在涂敷器中，它通常通过高压直流电而带有约30至约IOOkV的电压，并且被喷涂到要涂 覆的基底的表面上。然后，将它在合适的烘箱中烘焙。粉末由于其电荷而被附着到冷的基 底上。备选地，可以将带静电电荷的粉末喷涂到经加热的基底比如管子上，并且可以利用基 底的残留热固化或在外部加热的帮助下固化。在静电流化床(EFB)工艺中，上述程序通过将环形或部分环形的电极安装在容纳 有粉末的流化床上而被结合，从而产生例如约50至约IOOkV的静电电荷。将基底在对于该 粉末涂料特定的温度加热以完全固化。许多基底可以用本发明的粉末涂料组合物涂覆。优选基底是金属(例如，铁、钢、 铜)，尤其是金属管。可以用本发明的粉末涂料组合物涂覆的其它材料的实例包括陶瓷和玻 璃材料。由本发明的粉末涂料组合物制成的涂料可以例如获得作为用于在高使用温度(例 如，110°C以上)操作的管道的涂覆材料的用途。本发明的烧结和非烧结树脂以及涂料组合物还可以通过涂覆电枢和定子而用于 电绝缘线圈、变压器和发动机。其还可以用于涂覆磁线、汇流条和惰性芯(torpid cores) 0 其中，上述可以由仪器分数马力电动机和其它需要UL电绝缘系统识别的应用的制造商使 用。FBE工艺确保每个粉末粒子包含对于得到完全固化和实现所述性能性质必要的所有组 分。适当配制的本发明聚合物还可以用于电用层压体应用中。通过下列非限制性实施例将进一步示出本发明。在这些实施例中，所有的反应均 在干燥条件下，在氮的恒定动态吹扫的情况下进行。下面报导的温度以约士2°C的精度给 出。反应温度用两个灯控制，其中的一个灯与温度控制器(DigiSense，ID#1603ECTC_3)连 接。环氧当量(EEW)值经由使用Mettler DL55自动滴定仪的EEW滴定获得。起始玻璃化 转变温度Tg的值通过差示扫描量热法(DSC)确定。实施例1在玻璃反应器中装入270. 84g的基本上没有低聚物(羟基)的双酚A 二环氧甘油醚(D.E.R.332 ，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。在加热至 160_165°C 之 后，加入105mg的2-苯基咪唑。一旦2-苯基咪唑溶解，就在165-180°C逐滴加入80. 90g的 PAPI 94(聚合MDI，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，平均分子量325，平均异氰 酸酯官能度2. 5)。之后将反应混合物在180°C培育2. 5小时。所得到的聚合物具有375g/ eq.的EEW并且显示40°C的起始Tg。实施例2在玻璃反应器中装入615. 5g的双酚A 二环氧甘油醚(D. E. R. 383 ，来自陶氏化学 公司(The Dow Chemical Company))。在加热至160_165°C之后，加入300mg的2-苯基咪唑 (奥德里奇(Aldrich)，> 98% )。一旦2-苯基咪唑溶解，就在165_180°C逐滴加入153g的 PAPI 94。之后，将反应混合物在180°C培育0.75小时。所得到的聚合物具有351g/eq.的 EEff并且显示28. 5 0C的起始Tg。实施例3
在玻璃反应器中装入1193g的双酚A二环氧甘油醚(D. E. R. 383 ，来自陶氏化学公 司(The Dow Chemical Company))。在加热至160_165°C之后，加入500mg的2-苯基咪唑 (奥德里奇(Aldrich)，> 98% )。一旦2-苯基咪唑溶解，就在165-180°C逐滴加入336. 5g 的PAPI 94 (聚合MDI，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，平均分子量325，平均 异氰酸酯官能度2. 5)。然后，将反应混合物在180°C培育0.75小时。所得到的聚合物具有 384g/eq.的EEW并且显示37. 4°C的起始Tg。实施例4在玻璃反应器中装入676. Og的双酚A 二环氧甘油醚(D. E. R. 383 ,陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company))。在加热至 160_165°C 之后，加入 320mg 的 2-苯基咪唑。一 旦2-苯基咪唑溶解，就在165-180°C逐滴加入169. Og的PAPI 27 (聚合MDI，陶氏化学公司 (The Dow 0^!^(^1(01^3耶)，平均分子量387，平均异氰酸酯官能度2.9)。然后，将反应混 合物在180°C培育0. 75小时。所得到的聚合物具有346g/eq.的EEW并且显示26. 6°C的起 始Tg。实施例5在玻璃反应器中装入1200. Og的双酚A 二环氧甘油醚(D. E. R. 383 ,陶氏化学公 司(The Dow Chemical Company))。在加热至 160_165°C 之后，加入 500mg 的 2-苯基咪唑。 一旦2-苯基咪唑溶解，就在165-170°C逐滴加入319g的PAPI 27。然后，将反应混合物在 170°C培育0.5小时。所得到的聚合物具有360g/eq.的EEW并且显示31 °C的起始Tg。实施例6在玻璃反应器中装入1202g的双酚A 二环氧甘油醚(D.E.R.383 )。在加热至 160-165°C之后，加入500mg的2-苯基咪唑(奥德里奇(Aldrich)，> 98% )。一旦2-苯基 咪唑溶解，就在165-175°C历时10分钟加入127. 8g的甲苯二异氰酸酯(V0RANATE T-80,2, 4-和2，6_甲苯二异氰酸酯的80 20异构体混合物的混合物，可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))，随后逐滴加入191. 7g的聚合MDI(PAPI 27)。在聚合MDI的加入 之后，允许反应混合物浸煮90分钟。所得到的聚合物具有413g/eq.的EEW并且显示46°C 的起始Tg。图1显示该聚合物的DSC热分析图。实施例7a
在玻璃反应器中装入1202g的双酚A 二环氧甘油醚(D. Ε. R. 383 )。在加热至 160-165°C之后，加入500mg的2-苯基咪唑(奥德里奇(Aldrich)，> 98% )。一旦2-苯基 咪唑溶解，就在165-175°C逐滴加入319g的聚合MDI(PAPI 27)与TDI (VORANATE T-80)的 60 40 (重量％)混合物。之后允许反应混合物浸煮90分钟。所得到的聚合物具有418g/ eq.的EEW并且显示45 °C的起始Tg。实施例7b使用与实施例7a中所述相同的反应物比率和反应条件，但是培育在180°C进行 2. 5小时。每隔30分钟对样品进行EEW、熔体粘度和Tg分析。所得到的结果总结在下表I 中。表 I.
浸煮时间起始Tg EEW 熔体粘度 (min)(°C) (eq/g) (mPa.s) 图4示出聚合物EEW和Tg随着对于聚合物的浸煮时期持续时间的增加而增加，所 述聚合物在放大的上述程序中制备。对于此聚合物的EEW与起始Tg和熔体粘度之间的关 系显示在表I.中并且在图5和6中用图表示。如可以看到的，存在着聚合物的EEW和Tg随着浸煮时间增加的大约线性增加。熔 体粘度基本上不依赖于EEW直至EEW为约411并且在约415的EEW开始显著增加。实施例7c重复实施例7b (放大方案)，但是用以上实施例1中使用的基本上没有低聚物(羟 基)的双酚A 二环氧甘油醚(D. E. R. 332 )代替双酚A 二环氧甘油醚。图7显示所得到聚 合物的聚合物EEW和Tg基本上不受浸煮时期的持续时间的增加影响。对于此聚合物的EEW 和起始Tg以及熔体粘度之间的关系显示在下表II.中，并且在图8和9中用图表示。表II. 图10示出并且比较浸煮时间对实施例7b和7c的聚合物的起始Tg的影响。如可 以看到的，浸煮时间的增加显著提高由含低聚物(羟基)的双酚A二环氧甘油醚制备的聚 合物的Tg，但是对由基本上不含低聚物(羟基)的双酚A 二环氧甘油醚制备的聚合物的Tg 基本上没有影响。实施例8在玻璃反应器中装入700g的双酚A 二环氧甘油醚(D. E. R. 383 )。在加热至 160-165°C之后，加入350mg的2-苯基咪唑(奥德里奇(Aldrich)，> 98% )。一旦2-苯基 咪唑溶解，就在 165-175°C逐滴加入 191. 4g 的聚合 MDI (PAPI 27)与 TDI (VORANATE T-80) 的80 20(重量％)混合物。之后允许反应混合物浸煮90分钟。所得到的聚合物具有 415g/eq.的EEW并且显示45. 3 °C的起始Tg。实施例9在玻璃反应器中装入400. Ig的双酚A 二环氧甘油醚(D.E.R.332 ，陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company))。在加热至 160_165°C 之后，加入 154mg 的 2-苯基咪唑。一 旦2-苯基咪唑溶解，就在165-180°C逐滴加入106. 34g的PAPI 27与TDI (2，4-与2，6-异 构体的60 40混合物)。之后将反应混合物在180°C培育2. 5小时。所得到的聚合物具 有386g/eq.的EEW并且显示37°C的起始Tg。当在0. 5小时培育时间之后加入6. 28g的三 (羟苯基)乙烷并且继续培育另外2个小时的时候，所得到的聚合物具有410的EEW和43°C 的起始Tg。实施例10通过下列方法制备熔融粘结环氧树脂涂料粉末制剂复合452. 2g的在实施例2 中制备的聚合物、16. 4g的Amicure CG 1200(得自Air Products的双氰胺粉末)、6. 9g 的Epicure P 101 (可得自Shell Chemical的2-甲基咪唑与双酚A环氧树脂的加合 物)、4. 6g的Curezol 2PHZ_PW(可得自Shikoku的咪唑环氧硬化剂)、4. 6g的Modaflow Powder III (流动改性剂，在二氧化硅载体中的丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物， 由 St. Louis, Mo 的 UCBSurface Specialties 生产)、120· 6g 的 Minspar 7 (长石填料)和 3. Og的Cab-O-Sil M5 (可得自Cabot Corp.的胶态二氧化硅)。将在242°C加热的钢棒浸 入所得到的涂料粉末中，然后允许在242°C固化2分钟并且水淬10分钟。所得到的熔融粘结环氧树脂涂层显示159°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合。实施例11通过下列方法制备熔融粘结环氧涂料粉末制剂复合564. 8g的在实施例3中制备的聚合物、18. 4g 的 Amicure CG 1200、8. 5g 的 Epicure P 101、5. 6g 的 Curezol 2PHZ-PW、 5. 6g 的 Modaflow Powder III、147g 的 Minspar7 和 3. 8g 的 Cab-O-Sil M5。将在 242°C加 热的钢棒浸入所得到的涂料粉末中，然后允许在242°C固化2分钟并且水淬10分钟。所得 到的熔融粘结环氧树脂涂层显示160°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合。。实施例12通过下列方法制备熔融粘结环氧粉末涂料制剂复合468. 2g的在实施例4中制备 的聚合物、17. Ig 的 Amicure CG 1200、7. Ig 的 Epicure P 101、4· 7g 的 Curezol 2PHZ-PW、 4. 7g 的 Modaflow Powder III、123. 4g 的 Minspar7 和 3. Ig 的 Cab-O-Sil M5。将在 242°C 加热的钢棒浸入粉末中以产生显示165°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合的熔融粘结环 氧树脂涂层。图2显示固化的粉末涂层制剂的DSC热分析图而图3显示对应的FBE涂料的DSC 热分析图。实施例13通过下列方法制备熔融粘结环氧粉末涂料制剂复合752. 3g的在实施例5中制备 的聚合物、26. 61g 的 Amicure CG 1200、11. 3g 的Epicure Ρ101、7· 49g 的 Curezol 2PHZ-PW、 5g 的 Modaflow Powder III、197. 3g 的 Minspar7 和 5. Og 的 Cab-O-Sil M5。将在 242°C加 热的钢棒浸入粉末中以产生显示163°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合的熔融粘结环氧 树脂涂层。实施例14通过下列方法制备熔融粘结环氧粉末涂料组合物制剂复合602. 9g的在实施例 6 中制备的聚合物、18. 35g 的 Amicure CG 1200、9. 22g 的 Epicure P101、10. 5g 的 Curezol 2PHZ-PW、4g 的 Modaflow Powder III、155. Og 的 Minspar7 和 4. Og 的 Cab-O-Sil M5。将在 242°C加热的钢棒浸入粉末中以产生显示162°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合的熔融粘 结环氧树脂涂层。实施例15通过下列方法制备熔融粘结环氧粉末涂料制剂复合468. 2g的在实施例7a中 制备的聚合物、17. 07g 的 Amicure CG 1200、7. Olg 的 Epicure PlOl、4· 7g 的 Curezol 2PHZ-PW、4. 7g 的 Modaflow Powder III、123.4g 的 Minspar7和 3. Ig 的 Cab-O-Sil M5。将 在242°C加热的钢棒浸入粉末中以产生显示160°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合的熔融 粘结环氧树脂涂层。实施例16通过下列方法制备熔融粘结环氧粉末涂料制剂复合603g的在实施例8中制备的 聚合物、18. 43g 的 Amicure CG 1200、9. 4g 的 Epicure P101、10. 62g 的 Curezol 2PHZ-PW、 4. Og 的 Modaflow Powder III、155g 的 Minspar7 和 4. Og 的 Cab-O-Sil M5。将在 242°C加 热的钢棒浸入粉末中以产生显示163°C的起始Tg和对钢基底的良好粘合的熔融粘结环氧 树脂涂层。
下表III.总结制剂实施例10-16。表III.异氰酸酯改性的环氧树脂 尽管本发明非常详细地对于其某些方案进行了描述，但是其它方案也是可能的， 并且所示方案的改变、置换和等同物对于本领域技术人员将通过阅读说明书和研究附图变 得显然。另外，本文中方案的各种特征可以通过各种方式组合以提供本发明的其它方案。此 夕卜，某些术语为了说明清晰的目的使用，并且不限制本发明的范围。因此，任何后附权利要 求不应当限于本文中包含的优选方案的描述而是应当包括所有诸如落入本发明的真正精 神和范围内的这样的改变、置换和等同物。现在全面地描述了本发明，对于本领域普通技术人员应当理解，在不偏离本发明 或其任何实施方案的范围的条件下，本发明的方法可以以宽广且等同范围的条件、制剂和 其它参数进行。
权利要求
一种热固性的环氧封端的含噁唑烷酮环的聚合物，其中所述聚合物可以通过下列方法得到将(a1)和(a2)的至少一项与(b)反应，所述(a1)为至少一种含羟基的环氧树脂，所述(a2)为至少一种环氧树脂与至少一种能够在环氧基团之间形成交联键的双官能或多官能亲核化合物的组合，所述(b)为至少一种聚异氰酸酯化合物，所述反应在(c)至少一种能够促进噁唑烷酮环的形成和所述聚合物的支化的催化剂的存在下进行，并且其中所述聚合物在未固化状态具有至少约45℃的起始玻璃化转变温度，并且能够在固化状态显示至少约160℃的起始玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种含羟基的环氧树脂包含二环氧甘 油醚；并且其中至少约10%的所述二环氧甘油醚分子为含羟基的低聚物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种含羟基的环氧树脂包含双酚A二 环氧甘油醚。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中双酚A二环氧甘油醚与所述至少一种聚异氰酸 酯化合物的重量比为约77 23至约81 19。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物包含聚合4， 4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)(聚合MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；或聚合MDI与TDI的混 合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物包含甲苯二异 氰酸酯(TDI)和聚合MDI ；并且其中聚合MDI与TDI的重量比为约10 90至约90 10。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有约95 5至约100 0的在所 述聚合物中的噁唑烷酮环与异氰脲酸酯环的比率。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有至少约400的环氧当量。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物适用于在用于制备熔融粘结环氧树 脂涂层的粉末涂料组合物中使用。
10.一种热固性粉末涂料组合物，其中所述组合物包含(a)根据权利要求1至9中任一 项所述的热固性聚合物；和(b) —种或多种用于(a)的固化催化剂。
11.一种基底，所述基底上具有由根据权利要求10所述的粉末涂料组合物制备的熔融 粘结环氧树脂涂层。
12.一种用于提供具有熔融粘结环氧树脂(FBE)涂层的基底的方法，其中所述方法包 括用权利要求10所述的粉末涂料组合物对所述基底进行粉末涂覆处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底包括金属基底；并且其中所述基底包括管。
14.一种通过权利要求12所述的方法制备的涂覆基底。
15.一种制备环氧封端的含噁唑烷酮环的聚合物的方法，所述聚合物在未固化状态具 有至少约45°C的起始玻璃化转变温度并且在固化状态能够显示高达约160°C的起始玻璃 化转变温度，其中所述方法包括(i)在与异氰脲酸酯环的形成相比有利于噁唑烷酮环的 形成的条件下，将至少一种聚异氰酸酯化合物加入到(al)和/或(a2)与(b)的混合物中， 所述(al)为至少一种含羟基的环氧树脂，所述(a2)为至少一种环氧树脂与至少一种能够 在环氧基团之间形成交联键的双官能或多官能亲核化合物的组合，所述(b)为至少一种能 够催化环氧基团与异氰酸酯基团之间的反应并且能够促进所述聚合物的支化的化合物；和(ii)当根据(i)的所述加入完成时，将所得到的混合物保持在高温，历时足以使环氧封端 的含噁唑烷酮环的聚合物在(b)的存在下支化并且提供至少约45°C的所述聚合物的起始 玻璃化转变温度的时间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物包含聚合4， 4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)(聚合MDI))；甲苯二异氰酸酯(TDI)；或聚合MDI和TDI的混 合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中分开加入TDI和聚合MDI；或其中加入TDI与聚 合MDI的混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯化合物的加入步骤 (i)在两个以上的步骤中进行。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述加入步骤(i)在至少约150°C的温度进行； 并且其中步骤(ii)中的所述高温为至少约160°C。
20.根据权利要求15所述的方法，其中(al)包含双酚A二环氧甘油醚；并且其中至少 约10%的所述二环氧甘油醚分子为含羟基的低聚物。
21.一种通过权利要求15所述的方法制备的聚合物。
全文摘要
热固性的环氧封端的含噁唑烷酮环的聚合物可通过下列方法得到将至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种含羟基环氧树脂和/或至少一种环氧树脂与至少一种能够在环氧基团之间形成交联键的双官能或多官能亲核化合物的组合反应。所述聚合物具有至少约45℃的起始玻璃化转变温度，并且能够在固化状态显示至少约160℃的起始玻璃化转变温度。还公开了包含这些聚合物的粉末涂料组合物。
文档编号C09D5/03GK101842401SQ200880114037
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月27日 优先权日2007年10月31日
发明者廖增坤, 彭·Q·哈, 法比奥·瓦尔加斯·阿古爱尔, 真吉·古亚什 申请人:陶氏环球技术公司