专利名称：溶致液晶驱油体系及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂溶致液晶体系及其制备方法，属于石油三次采油技术领域。
背景技术：
石油是一种非再生性的能源，是发展石化工业的基础原料，同时也是国家的重要的战略物资。石油的开采可分为三个阶段，最初开发油田时，利用地下能量进行自喷，直到油田天然能量降低到一定程度，原油不能自喷时称为一次采油，其釆收率一般为15%左右。为了增加油田的可采储量，通过注水使油藏能量恢复进行开采，其采收率达到30% 40%,称为二次采油。当二次采油末期油井产出液中含水达到95%，再注水开采就没有经济价值，就需要开展三次采油，亦称为强化开采技术(Enhanced Oil Recovery, EOR)。
在注水结束后，油藏中的剩余油以不连续油块(oilganglia)被圈捕在油砂的孔隙结构中，此时每个油块受到两种力的作用(粘滞力和驱动力)，可用一个无因次准数M(毛管数)来表征它们的比值。
其中A^为毛管数，Vw、 ^为驱油体系的粘度和流动速度，C7为油水界面张力，A尸/Z表示
被圈捕油珠在毛细孔道两端所受到压力梯度。
实验发现，当毛管数超过某一值(10,时，采收率急剧上升。原油、水、岩石体系不同，要求毛管数值也不同。注水开采之后，一般地层毛管数为10'6左右，为了继续采油，要求把毛管数增加到1CT3 10—2。
由上式可知，要提高M值，可调参数有两个 一是提高驱油体系的流动速度，实际上它的流动速度提髙就是依靠外界泵压，即提高压力梯度(AP/i:)。根据计算，驱油体系当油珠
通过喉道时，需克服附加压力为lMPa。但是目前最大的机械泵，将驱油体系输送到地层毛细孔道时，其压力约为0.02 0.04MPa。这说明通过调整z!P/丄值或驱油体系流动速度很难达到上述要求。二是降低原油和驱油体系的界面张力。如果注入表面活性剂溶液，使它们的界面张力从20 30mN/m降低到10—3mN/m时，油就能启动起来并且能改变外形，以油带(oilbank)顺利通过毛细孔道的颈口流出。这种流动的油带相互聚并成油墙，在泵压的作用下，油墙向产油井移动而被采出。
当前原油开采中应用的驱油方法较多，从目前实践来看含有表面活性剂的复合驱在提高采收率最高，受到世界石油工程技术人们关注。
原油采收率=驱油体系洗油效率x驱油体系波及系数
复合驱是有表面活性剂/碱/聚合物组成的驱油体系，其中表面活性剂的作用是降低油/水之间的界面张力，提高洗油效率；加碱的作用是把原油中石油酸转变为石油酸盐，即为天然表面活性剂，可降低外加表面活性剂的量，有利于降低驱油体系的成本；聚合物的作用是提高驱油体系粘度，有利于提高它们的波及系数。复合驱能够充分发挥各种化学试剂的协同作用，大幅度提高驱油效率。
三元复合驱存在主要的问题，由于组成该体系的化合物一碱、表面活性剂和聚合物三者分子量之间的差别很大，因此它在油层的毛细通道中运移时，出现色谱分离，使其降低界面张力和增加驱油体系粘度的功能分离，则该体系驱油效率大幅度下降。而根据我们以前的实验(李干佐，肖洪地等，高等化学学报，2001， 22， 108)可知，由表面活性剂形成的溶致液晶与原油间的界面张力可达1(^mN/m，既能增加毛管数，又能大幅度地提高体系的粘度(从近10mPa.s提高到300 mPa.s)，从而增加波及系数。溶致液晶的成分均是小分子化合物，因此基本上能克服上述色谱分离问题。
溶致液晶广泛存在于自然界中，由表面活性剂和溶剂组成，有时还可加入助表面活性剂(-般为中碳链长的有机酸或醇)，它具有热力学稳定和粘稠的各相异性等特征。溶致液晶通常分为三类层状液晶、六方状液晶、立方状液晶。三者的粘度是依次增加，由于立方液晶粘度太多，在地层中运移很困难，为此一般用前二种液晶作为驱油体系。因此将这类体系应用于三次采油中，可扩大采油用的体系类型。
液晶的驱油机理是对于亲水岩砂，水驱后剩余油呈不连续的油块存在于孔道中。液晶注入之后，其边缘与剩余油之间存在超低界面张力。这样，使剩余油乳化启动和变形启动，并向前运移后续液晶控制流度，推动富集油带及混相油带向前运移。总的看来，剩余油在运移过程中逐渐富集，最后形成油墙并产出。另外对于亲油岩砂，水驱后的剩余油主要是以油膜的形式吸附在孔隙壁上。注入液晶体系后，超低界面张力使得剩余油发生乳化启动和乳化运移，在运移过程中相互聚并形成富集油墙。迄今为止，未见有相关的溶致液晶驱油体系，在采油技术领域应用的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，克服三元复合驱存在色谱分离，本发明提供一种价廉、高效的溶致液晶驱油体系及其制备方法。
本发明溶致液晶驱油体系组成如下，均为质量份
表面活性剂20-35份，助表面活性剂10-30份，水相40-65份。
上述的表面活性剂选自下列中的一种
a. 非离子表面活性剂垸基醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(TX-IO)、月桂酸垸基醇酰胺(6501)、单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、失水山梨醇单月桂酸酯
(Span20)等。
b. 阴离子表面活性剂石油磺酸钠、十二烷基磺酸钠、天然羧酸钠、垸基羧酸钠、硬脂
酸钠、油酸钠等。
上述的助表面活性剂选自下列中的一种正丁醇、正戊醇、正己醇、月桂酸、棕榈酸、
油酸等。
上述的水相是盐水，按现有技术即可。优选的水相是含质量百分比0.5%-5%氯化钠的水溶液。
本发明的溶致液晶是层状液晶或六角状液晶，层状液晶纹理具有小十字花状(图1所示)，六角状液晶纹理具有多面体状(图2所示)。
开展相图研究，市购的表面活性剂纯度低于95%的需进行纯化。 一般来说非离子表面活性剂无需纯化，而阴离子表面活性剂需用无水乙醇进行重结晶，除去无机盐类等杂质，然后加热除去溶剂，真空干燥至恒重。
上述表面活性剂溶致液晶可通过本领域人员熟知的任一种方法进行制备。本发明提供优选的制备方法如下
首先取定量的盐水放入容器中，按上述的用量比例依次加入表面活性剂和助表面活性剂，用玻璃棒搅拌为粘性、透明、均匀体系。取样在偏振光显微镜下，观察到许多亮点，鉴
定为溶致液晶。
本发明溶致液晶驱油体系产品用于原油三次采油驱替剂、压裂液或润滑剂等。在对溶致液晶驱油体系的配方进行实验时,要测定相图。测定相图时还需要加入油相20-40份,上述的油相选自含有八个碳到十二个碳链的正构烷烃中的一种。在我国原油EACN值为十个碳烃链，为此优选癸烷。本发明的技术特点在于
(1) 本发明的溶致液晶是用普通表面活性剂制备的，具有成本低廉的特点；
(2) 本发明的溶致液晶用于三次釆油中的驱油体系，迄今为止未见专利报道。该体系克服复合驱的色谱分离的不足，为油田开发开辟了新的途径。
(3) 本发明的溶致液晶化学驱采收率达到18 。/。-25 wt% OOIP。
本发明的优点三次采油用表面活性剂制备溶致液晶的工艺相对简单，易于实施；该体系可克服复合驱的色谱分离，有很好的驱油效果。
图1本发明的溶致液晶偏光显微镜下获得的层状液晶纹理图片。图2本发明的溶致液晶偏光显微镜下获得的六角状液晶纹理图片。图3是25'C石油磺酸钠/正戊醇/癸烷/盐水体系的相图，其中，L!是0/W微乳液，L2是W/0微乳液，LC是溶致液晶，24)是二相区。
图4驱油实验装置示意图，其中，Z是中间容器；P是压力表；Y是岩心管；B是油水分尚器。
具体实施例方式
下面结合附图通过实施例更详细阐述本发明，但是这些实施例不以任何方式限定本发明的保护范围。各实施例中的溶致液晶组成均为质量百分比。实施例l、以石油磺酸钠/正戊醇/癸烷/盐水体系为例，溶致液晶驱油体系的制备
(1) 三元相图中溶致液晶的区域的确定方法
在正三角形坐标图中，将其三条边线均分IO等分，其三个顶点分别为盐水(0.5%-5%氯化钠)，放在左下角；石油磺酸钠+60%癸烷(右下角)；正戊醇+60%癸烷(顶角)。首先在盐水顶角对边线(正戊醇-石油磺酸钠)，从上向下取点(分别表为1， 2, 3......9号样品)，根据杠杆
规则计算每个样品点的组成。 一般每个样品点的质量为1克，分别把石油磺酸钠、正戊醇、癸垸依次称量放入具塞的试管中。在25'C和搅拌条件下,滴加盐水溶液。根据样品由浑浊变澄清,确定微乳液的区域边界。对于溶致液晶边界，还要用偏振光确定,所得的相图如图3所示。
(2) 确定溶致液晶驱油体系的配方在研究相图时有四组份构成。但是考虑到配方体系进入地下原油层，它会自发增溶原油形成溶致液晶，为此配方体系中就不加油相，仅三组分构成。即24.5wt。/。石油磺酸钠(表面活性剂)，14.2wt。/。正戊醇(助表面活性剂)，61.3wt%盐水(水相，盐水溶液中含0.7 wt %氯化钠)。
溶致液晶驱油体系的制备方法如下
首先取盐水放入200ml烧杯中，按上述的用量比例依次加入表面活性剂和助表面活性剂，
5用玻璃棒搅拌为粘性、透明、均匀体系。 (3)测定溶致液晶驱油体系的纹理 为了降低驱油体系的成本，在溶致液晶区中尽可能选择靠近水顶角的样品点，计算其组 成。在偏光显微镜下获得纹理照片，确定该液晶的类型。根据得到的图2纹理照片，判断其 属于六角状液晶。
(4)室内模拟驱油试验 装置示意图如图4。具体实验过程为向驱油岩心管(长20cm，直径2.5cm)中装满胜利 油田处理过的油砂。检测岩心管的气密性良好后，对油砂饱和矿化水，测定岩心管渗透率及 其孔隙体积(Vp);然后饱和原油，测定原油的饱和度。在恒温60'C下进行模拟驱油实验
首先进行水驱，至产出液含水量达98%以上；转注本实施例的溶致液晶驱油体系0.3 PV;
随后注入0.2wt%的HPAM(分子量1500万，水解度29.1%)水溶液0.1 Vp作缓冲段塞； 最后再进行水驱至产出液含水达98%以上。试验结束。
a. 原油和地层参数胜利油田孤岛原油，密度0.915 g/cm3;原油粘度94 mPa's (60'C); 地层渗透率0.985 pm2;地层温度63'C。
b. 人造岩心的基本数据实验温度60 'C;气测渗透率0.964 ^m2;孔隙体积40.2 Cm3;
饱和油量39.1 cm3。
c. 实验结果水驱釆收率65.8wt%OOIP;注入0.3Vp的层状液晶，化学驱采收率 22.2 wt%OOIP。
实施例2:油酸钠溶致液晶驱油体系
详细的制备及驱油实验方法同实施例1,所不同的是
(1) 油酸钠溶致液晶驱油体系的配方29.5wt。/。油酸钠+26.3wt。/。油酸+44.2wtn/。(3.57。/0 wt
氯化钠)水溶液，在偏光显微镜下获得纹理照片，测定为层状液晶；
(2) 室内模拟驱油实验
a. 原油和地层参数中原油田采油五厂原油，密度0.834 g/cm3;原油粘度28.2 mPa's (6(TC); 地层渗透率0.72 nm2;地层温度75'C。
b. 人造岩心的基本数据实验温度75 °C;气测渗透率0.76|im2; 孔隙体积40.2 cm3;饱和油量28.9 cm3。
c. 实验结果水驱采收率63.4wt°/。OOIP;注入0.3Vp的层状液晶化学驱采收率16.8 wt% OOIP。
实施例3: AE0-9溶致液晶驱油体系
(1) AEO-9溶致液晶的配方:30.5%AEO-9 +13.0%正丁醇+ 56.5%(1.67%氯化钠)水溶液，
测定为层状液晶；
(2) 室内模拟驱油实验
a. 原油和地层参数:胜利油田纯梁采油厂原油,密度0.873 g/cn^,原油粘度19.3 mPa's(60 'C)， 地层渗透率0.185 nn^，地层温度70 °C。
b. 人造岩心的基本数据实验温度70°C;气测渗透率0.20 urn2;孔隙体积40.2 cm3; 饱和油量39.1 cm3。
C.实验结果水驱采收率57.43wt^ OOIP;注入0.3Vp的层状液晶化学驱采收率20.71 wt% OOIP。
权利要求
1. 一种溶致液晶驱油体系，其特征在于组成如下，均为质量份表面活性剂20-35份，助表面活性剂10-30份，水相40-65份；所述的表面活性剂选自下列中的一种a. 非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸烷基醇酰胺、单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯；b. 阴离子表面活性剂石油磺酸钠、十二烷基磺酸钠、天然羧酸钠、烷基羧酸钠、硬脂酸钠、油酸钠；所述的助表面活性剂选自下列中的一种正丁醇、正戊醇、正己醇、月桂酸、棕榈酸或油酸；所述的水相是含质量百分比0.5％-5％氯化钠的水溶液。
2. 如权利要求1所述的溶致液晶驱油体系，其特征在于测定相图时，还需要加入油相 20-40份,所述的油相选自癸烷。
3. 如权利要求l所述的溶致液晶驱油体系，其特征在于该溶致液晶是层状液晶或六角状液晶。
4. 权利要求l所述的溶致液晶驱油体系的制备方法，先取定量的水相放入容器中，按 用量比例依次加入表面活性剂和助表面活性剂，用玻璃棒搅拌均匀。
5. 权利要求l所述的溶致液晶驱油体系的应用，用于原油三次采油驱替剂、压裂液或 润滑剂，将该驱油体系注入油层，自发增溶原油形成液晶。
全文摘要
本发明涉及一种溶致液晶驱油体系及其制备方法与应用。溶致液晶驱油体系质量份组成为表面活性剂20-35份，助表面活性剂10-30份，水相40-65份；所述的表面活性剂是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，助表面活性剂选自醇或有机酸。本发明溶致液晶驱油体系的应用，用于原油三次采油工艺简单、易于实施，有很好的驱油效果，化学驱采收率达到18％-25wt％OOIP。
文档编号C09K8/584GK101475796SQ200910013849
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者丽 于, 李干佐, 肖洪地, 杰 袁, 郑利强, 强 顾, 马洪超 申请人:山东大学