专利名称：：反光粒子用粘合剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子粘合剂的合成领域，特别是一种反光粒子用粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：在服装上设置反光标识，目前在欧洲、北美使用的较为成熟，且有法律强制规定使用的材料，目前在国内只有特定的领域使用，如反光警服等服装上使用。该反光材料的出现，大大降低了交通中的安全隐患，提高了公路交通的安全性，特别是在夜间的安全性。目前，丙烯酸系列无机反光粒子粘合组合物对于玻璃微珠的附着牢度差，耐溶剂性不达标，降低了产品的实用性。美国专利CN95196332.5为美国3M公司发明的聚氨酯型反光胶，其性能比目前国产丙烯酸系列反光胶综合性能优异，但耐候性差，所成膜较硬，手感性差。专利CN1746251A在3M发明的基础上，进一步提高了反光膜的柔软度与耐候性，但由于聚氨酯本身的特点，其耐候性始终有所限制，且聚氨酯原材料的价格昂贵，限制了产品在普通场合的使用。在目前市场现有产品性能的基础上，提高产品的耐候性，增加产品的手感柔软度，降低产品的价格是目前迫切需要解决的问题。
发明内容本发明实施例提供一种反光粒子用粘合剂及其制备方法，可制得手感柔软、耐候性好、耐水洗性能优异的粘合剂。本发明是通过下述技术方案实现的本发明实施例提供一种反光粒子用粘合剂，其特征在于，包括A组分与B组分按重量比100:59混合组成；其中，A组分包括按质量百分含量计的下述各原料丙烯酸酯类软单体3055%含羧基或羟基基团的功能单体0.2--5%含羟基基团的交联单体0.5--10%非醇类溶剂4060%油溶性引发剂0.2--5%硫醇类链转移剂0.050.2%B组分采用NC0含量在1014%的低分子聚合物。本发明实施例还提供一种反光粒子用粘合剂的制备方法，包括制备A组分按下述重量百分比取制备A组分的各原料丙烯酸酯类软单体3055%含羧基或羟基基团的功能单体含羟基基团的交联单体非醇类溶剂油溶性引发剂硫醇类链转移剂0.050.2%;将丙烯酸酯类软单体、含羧基或羟基基团的类功能单体、含羟基基团的交联单体与占油溶性引发剂总重量5080%的油溶性引发剂混合形成混合液，取所述混合液总重量1/3的混合液与非醇类溶剂总重量2/3的非醇类溶剂加入反应釜，升温至758(TC反应1.52小时，滴加剩余的所述丙烯酸酯类软单体、含羧基或羟基基团的类功能单体与含羟基基团的交联单体的混合物，2小时滴完，补加剩余的所述非醇类溶剂与油溶性引发剂，保温反应2小时，加入硫醇类类链转移剂，降温至室温，测得黏度为500600mpa.s，固含量为4050%，出料即制得A组分;B组分采用NCO含量在1014%的低分子聚合物制备粘合剂将A组分与B组分按重量比为IOO:59的比例，混合并搅拌均匀后即制得本发明反光粒子用粘合剂。通过上述本发明实施例可以看出，本发明实施例中通过使用耐候性好、柔软性易于调节、成本低的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸酯类软单体)为原材料，A组分中含羟基基团的交联单体与B组分中NCO进行交联反应，提高了粘合剂体系的内聚能与极性，从而提高了该体系对基材及无机反光粒子的粘合附着作用。克服了同类聚丙烯酸酯类产品对玻璃微珠附着力不佳，耐溶剂性差的缺点，提供一种耐候性好，手感柔软且对玻璃微珠的附着性优异，耐溶剂性能够满足要求的无机反光粒子用粘合组合物。利用该反光粒子用粘合组合物所制成的反光膜胶膜柔软，手感好；自然环境下放置三年无黄变；干洗剂二氯甲烷浸泡三分钟无脱落，价格比聚氨酯类同类产品成本降低40%以上。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明实施例1本实施例提供一种无机反光粒子用粘合剂，是一种组合物，由A组分与B组分按重量比例100:59混合组成，其中，(l)A组分的成分及其质量百分含量如下丙烯酸酯类软单体3055%、含羧基或羟基基团的功能单体0.25%、含羟基基团的交联单体0.510%、非醇类溶剂4060%、油溶性引发剂0.25%、硫醇类链转移剂0.050.2%;(2)B组分采用NCO百分含量在1014%的低分子聚合物。上述粘合剂组分A中的丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯(丙烯酸-2_乙基己酯)的任一种或任意两种的组合物。所述的含羧基或羟基基团的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸异冰片酯中的任一种或任意两种的组合物。所述的含羟基基团的交联单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意两种的组合物。所述的非醇类溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、定酮中的任一种或任意两种的组合物。所述的油溶性引发剂包括偶氮二乙丁晶、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任一种或任意两种的组合物。所述的硫醇类链转移剂采用十二烷基硫醇。上述粘合剂的组分B采用的NC0含量在1014%的低分子聚合物包括苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种；所述低分子量多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇_丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸_1，4丁二醇酯二醇中的任一种或任意两种的组合物。对上述无机反光粒子用粘合剂组合物的制备方法，包括下述步骤<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将上述原料中的丙烯酸酯类软单体、含羟基基团的交联单体、含羟基基团的交联单体与占油溶性引发剂5080%的油溶性引发剂混合成混合物，取所述混合物总重量1/3的混合物与占非醇类溶剂总重量2/3的非醇类溶剂加入反应釜，使反应釜升温至7580°C反应1.52小时，滴加剩余的单体(包括丙烯酸酯类软单体、含羟基基团的交联单体、含羟基基团的交联单体)与剩余的油溶性引发剂的混合物，2小时滴完，补加剩余的非醇类溶剂与油溶性引发剂，保温反应2小时，加入硫醇类链转移剂，降温至室温，测得黏度为500600mpa.s，固含量为4050%，出料得到A组分；(2)B组分采用NC0含量在1014%的低分子聚合物，可采用异氰酸酯类固化剂根据不同的体系主剂要求，用非醇类溶剂将该异氰酸酯类固化剂中的NC0百分含量调节至合适至1014%;其中，非醇类溶剂可采用乙酸乙酯、甲苯、定酮、甲乙酮中的一种或任意两种的组合物。(3)制备无机粒子用粘合组合物根据不同的性能要求将A组分和B组分按重量比为IOO:59，混合均匀后搅拌均匀即制得该无机反光粒子用粘合组合物。本实施例中的无机反光粒子用粘合剂，通过使用耐候性好、柔软性易于调节、成本低的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸酯类软单体)为原材料，与异氰酸酯(NC0)反应，克服了聚丙烯酸酯类同类产品对玻璃微珠附着力不佳，耐溶剂性差的缺点，提供一种耐候性好，手感柔软且对玻璃微珠的附着性优异，耐溶剂性能够满足要求的无机反光粒子用粘合组合物。利用该反光粒子用粘合组合物所制成的反光膜胶膜柔软，手感好；自然环境下放置三年无黄6变；干洗剂二氯甲烷浸泡三分钟无脱落，价格比聚氨酯类同类产品成本降低40%以上。本发明实施例中的无机反光粒子用粘合剂使用方法如下首先将反光玻璃微珠在12014(TC的温度下压合在聚乙烯薄膜上，并在镶嵌玻璃微珠面喷涂镀铝，厚度为13微米；将本发明实施例中的无机反光粒子用粘合剂涂在镀铝面的上层，涂敷量控制在5080g/tf，厚度约20微米左右，然后将反光基材压合粘合组合物上面，在8(TC温度下熟化8小时或室温放置两天，揭下聚乙烯薄膜，使微珠与镀铝层转移到基材上即可。上述反光基材包括尼龙、涤纶、橡胶、皮革在内的任一种。本实施例中通过使用耐候性好、柔软性易于调节、成本低的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸酯类软单体)为原材料，A组分中含羟基基团的交联单体与B组分中NCO进行交联反应，提高了粘合剂体系的内聚能与极性，从而提高了该体系对基材及无机反光粒子的粘合附着作用。克服了同类聚丙烯酸酯类产品对玻璃微珠附着力不佳，耐溶剂性差的缺点，提供一种耐候性好，手感柔软且对玻璃微珠的附着性优异，耐溶剂性能够满足要求的无机反光粒子用粘合组合物。实施例2本实施例2提供一种无机反光粒子用粘合剂，由A组分与B组分按100:6的重量比例混合而成，其中A组分包括按下述重量比的各原料原料重量丙烯酸丁酯165g丙烯酸乙酯23.4g丙烯酸2g丙烯酸羟乙酯4g乙酸乙酯265g过氧化苯甲酰2.4g十二烷基硫醇0.2g;B组分包括按下述重量比的各原料异氰酸酯类固化剂L-75和非醇类溶剂甲苯；上述粘合剂按下述方法进行制备制备A组分将全部共聚单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯)与1.92g过氧化苯甲酰混合，取66.5g单体混合物与88.3g的非醇类溶剂(乙酸乙酯)共混加入到反应釜中，反应釜升温至758(TC下反应1.52小时，滴加剩余单体与油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)的混合物，2小时滴完，补加剩余非醇类溶剂(乙酸乙酯)与油溶性引发剂(过氧化苯甲酰)，保温反应2小时，加入0.2g十二硫醇，测得黏度为500mpa.s，固含量为43.5%，出料即得A组分；制备B组分采用市售异氰酸酯类固化剂L-75，用非醇类溶剂甲苯将异氰酸酯类固化剂L-75的NCO百分含量调节在1212.5%之间作为B组分；最后将上述制得的A组分与B组分按IOO:6的重量比例混合，搅拌均匀，即得到本发明实施例的反光粒子用粘合组合物。本实施例中通过使用耐候性好、柔软性易于调节、成本低的丙烯酸酯聚合物(丙烯酸酯类软单体)为原材料，A组分中含羟基基团的交联单体与B组分中NC0进行交联反应，提高了粘合剂体系的内聚能与极性，从而提高了该体系对基材及无机反光粒子的粘合附着作用。克服了同类聚丙烯酸酯类产品对玻璃微珠附着力不佳，耐溶剂性差的缺点，提供一种耐候性好，手感柔软且对玻璃微珠的附着性优异，耐溶剂性能够满足要求的无机反光粒子用粘合组合物。实施例3本实施例3提供一种无机反光粒子用粘合剂，由A组分与B组分按100:5的重量比例混合而成，其中A组分包括按下述重li比的各原料原料重量丙烯酸-2-乙基己酯15g丙烯酸丁酯173g甲基丙烯酸3g丙烯酸羟乙酯4g乙酸乙酯265g偶氮二乙丁腈lg;十二烷基硫醇0.3gB组分包括下述原料:异氰酸酯类固化剂L-75和非醇类溶剂乙酸乙酯。上述粘合剂按下述方法进行制备制备A组分将全部共聚单体(丙烯酸_2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯)与1.48g的过氧化苯甲酰混合得到混合液，取69g所述混合液与88.3g的乙酸乙酯加入到反应釜中共混打底，反应釜升温至758(TC下反应1.52小时，滴加剩余的共聚单体(丙烯酸-2_乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯)与油溶性引发剂过氧化苯甲酰的混合液，2小时滴完，补加剩余乙酸乙酯与油溶性引发剂过氧化苯甲酰，保温反应2小时，加入0.2g偶氮二乙丁腈与十二烷基硫醇，测得黏度为530mpa.s，固含量为43.5X，出料即得A组分；制备B组分采用市售异氰酸酯类固化剂L-75，用非醇类溶剂乙酸乙酯将异氰酸酯类固化剂L-75的NCO百分含量调节在1212.5%之间作为组分B;最后将A组分与B组分按IOO:8混合，搅拌均匀，即得所需反光粒子用粘合组合物。实施例4本实施例提供一种无机反光粒子用粘合剂，由A组分与B组分按100:9的重量比例混合而成，其中A组分包括按下述重量比的各原料原料重量丙烯酸-2-乙基己酯65g丙烯酸乙酯113g丙烯酸縮水甘油酯3g丙烯酸2g丙烯酸羟乙酯2g丙烯酸羟丙酯2g乙酸乙酯263g偶氮二乙丁腈l，8g十二硫醇0.3gB组分包括下述原料异氰酸酯类固化剂L-75和非醇类溶剂定酮。上述粘合剂按下述方法进行制备制备A组分将全部共聚单体(丙烯酸_2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)与1.48g偶氮二乙丁腈混合得到混合液，将69g所述混合液与88.3g的乙酸乙酯加入到反应釜中共混打底，反应釜升温至758(TC下反应1.52小时，滴加剩余的共聚单体单体与油溶性引发剂偶氮二乙丁腈混合形成的混合液，2小时滴完，补加剩余的乙酸乙酯与剩余的偶氮二乙丁腈，保温反应2小时，加入O.2g十二硫醇，测得黏度为570mpa.s，固含量为43.5%，出料即得A组分；制备B组分采用市售异氰酸酯类固化剂L-75，用非醇类溶剂定酮将异氰酸酯类固化剂L-75NC0百分含量调节在1014%之间作为组分B;最后将上述制得的A组分与B组分按IOO:9的重量比混合，搅拌均匀，即制得反光粒子用粘合组合物。综上所述，本发明实施例中的粘合剂的制备属于溶剂型丙烯酸酯的自由基聚合与溶剂型聚氨酯的縮合聚合，其特点是由丙烯酸酯类软单体、功能单体、交联单体、溶剂通过自由基聚合制得A组分，然后将A组分与B组分以一定重量比例混合，即得无机反光粒子用粘合组合物，制得的粘合组合物具有手感柔软、耐候性好、耐水洗性能优异。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。权利要求一种反光粒子用粘合剂，其特征在于，包括A组分与B组分按重量比100∶5～9混合组成；其中，A组分包括按质量百分含量计的下述各原料丙烯酸酯类软单体30～55％含羧基或羟基基团的功能单体0.2～5％含羟基基团的交联单体0.5～10％非醇类溶剂40～60％油溶性引发剂0.2～5％硫醇类链转移剂0.05～0.2％；B组分采用NCO含量在10～14％的低分子聚合物。2.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯中的任一种或任意两种的组合物。3.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的含羧基或羟基基团的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸异冰片酯中的任一种或任意两种的组合物。4.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的含羟基基团的交联单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的组合物。5.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的非醇类溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、定酮中的任一种或任意两种的组合物。6.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的油溶性引发剂包括偶氮二乙丁晶、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任一种或任意两种的组合物。7.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述A组分中的硫醇类链转移剂为十二烷基硫醇。8.如权利要求1所述的反光粒子用粘合剂，其特征在于，所述B组分采用的NC0含量在1014%的低分子聚合物包括苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种；所述低分子量多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇_丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸_1，4丁二醇酯二醇中的任一种或任意两种的组合物。9.一种反光粒子用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括制备A组分按下述重量百分比取制备A组分的各原料丙烯酸酯类软单体含羧基或羟基基团的功能单体含羟基基团的交联单体非醇类溶剂油溶性引发剂硫醇类链转移剂0.050.2%;将丙烯酸酯类软单体、含羧基或羟基基团的类功能单体、含羟基基团的交联单体与占油溶性引发剂总重量5080%的油溶性引发剂混合形成混合液，取所述混合液总重量1/3的混合液与非醇类溶剂总重量2/3的非醇类溶剂加入反应釜，升温至758(TC反应1.52小时，滴加剩余的所述丙烯酸酯类软单体、含羧基或羟基基团的类功能单体与含羟基基团的交联单体的混合物，2小时滴完，补加剩余的所述非醇类溶剂与油溶性引发剂，保温反应2小时，加入硫醇类类链转移剂，降温至室温，测得黏度为500600mpa.s，固含量为4050X，出料即制得A组分；B组分采用NCO百分含量在1014%的低分子聚合物制备粘合剂将A组分与B组分按重量比为IOO:59的比例，混合并搅拌均匀后即制得本发明反光粒子用粘合剂。全文摘要本发明公开一种反光粒子用粘合剂及其制备方法，属于粘合剂制备
技术领域：
。该粘合剂包括A组分与B组分按重量比100∶5～9混合组成；其中，A组分包括按质量百分含量计的下述各原料丙烯酸酯类软单体30～55％、含羧基或羟基基团的功能单体0.2～5％、含羟基基团的交联单体0.5～10％、非醇类溶剂40～60％、油溶性引发剂0.2～5％、硫醇类链转移剂0.05～0.2％；B组分采用NCO含量在10～14％的低分子聚合物。该反光粒子用粘合剂中的A组分中含羟基基团的交联单体与B组分中NCO进行交联反应，提高了粘合剂体系的内聚能与极性，从而提高了该体系对基材及无机反光粒子的粘合附着作用。文档编号C09J175/04GK101698788SQ20091009384公开日2010年4月28日申请日期2009年9月22日优先权日2009年9月22日发明者李岗,沈峰,邓煜东申请人:北京高盟化工有限公司