专利名称：一种具有缓释特性的硅油微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工新材料领域，具体涉及一种具有缓释特性的硅油微胶囊及其制备 方法。
发明背景
现有技术公开了硅油具有黏温系数小、耐高低温、抗氧化、闪电高、挥发性小、绝缘 性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒、蒸汽压低等特点，可用于高级润滑油、绝缘油、消泡 剂、脱模剂、增光剂、防污涂料等。研究显示，含有硅油的微胶囊除了上述用途外，还可用 于武器的高效缓蚀剂、有机污染物萃取剂、生物氧化反应储存器、缓释疏水剂、缓释防污剂 等。目前，硅油微胶囊的制备方法有乳液聚合法、原位聚合法、溶剂蒸发法等，如日本专利 JP2007034156-A采用乳液聚合法制备了聚丙烯酸树脂为外壳的硅油微胶囊，干燥后可用于 墨粉的制备；Luo等(J.Microencapsul. 2008，25，196-20 采用溶剂蒸发法制备了以聚砜 为壳层的硅油微胶囊，用于水中的有毒挥发性有机物的处理；黄振亚(黄振亚，南京理工大 学硕士论文，2008)采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壳层的硅油微胶囊，可以有效地降 低发射药对武器身管的烧蚀。但上述硅油微胶囊都以有机树脂(如聚丙烯酸树脂、脲醛树 脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂)为壳体，存在制备工艺复杂、环保性不佳，以及硅油微胶囊壁耐 热性差等缺点。发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的缺陷，提供一种制备工艺简单，安全无毒，性能 优异，具有缓释性能的硅油微胶囊，本发明的硅油微胶囊可直接作为水性涂料的缓释疏水 添加剂，赋予涂料持久的防水、防冰、防污等功能。
另一方面，本发明提供了一种在水性体系中制备硅油微胶囊的新方法。
本发明所述的硅油微胶囊以硅油、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)和含 长链烷基的硅烷偶联剂组成的混合物为油相，以阴离子/非离子表面活性剂复配为乳化 剂，通过预乳化、超声细乳化、PH调节、室温搅拌水解制得能稳定储存的硅油微胶囊分散液。 其中硅油微胶囊的壳层为二氧化硅，是通过细乳液液滴中的TEOS(或TMOQ和硅烷偶联剂 在油/水界面发生水解缩聚而形成，壳层中存在孔隙，为硅油分子向外扩散提供通道。
本发明制得的硅油微胶囊粒径140-260nm，壳层厚度10-40nm，硅油分散液的固含 量为10% -30%，优选固含量13% -20%。
本发明所用硅油为非官能团的线型硅油，如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅 油等，用量为3-10wt%o
本发明所采用的硅烷偶联剂含有至少一个长链烷基和至少一个烷氧基，长链烷基 中的甲基和亚甲基数> 16。烷基链段起二氧化硅壳层与硅油核之间的连接作用，链段过短， 二氧化硅不能有效包覆在硅油液滴的表面。烷氧基基团可使硅烷偶联剂与TEOS(或TM0S) 发生共缩聚。此类硅烷偶联剂包括十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六 烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，TEOS和硅烷偶联剂含量总量与硅油的比例约为0.5 1-1 1(重量比)。
本发明采用阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复配作为初始细乳液液滴 的乳化稳定剂，阴离子型/非离子型乳化剂的比例范围为0.2 1-1 1(重量比)，其中阴 离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性 剂中的一种或几种，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚等非离 子型表面活性剂中的一种或几种。表面活性剂总量与油相的比例范围为0.1 1-0.3 1。
本发明所采用的超声细乳化的时间范围为10-30分钟。超声时间过短，细乳化不 充分，乳液易失稳；超声时间过长，细乳液液滴表面生成的高活性氧化硅含量增加，易在超 声时产生破乳现象。
本发明需采用pH值调节剂将细乳液的pH值调节为7-8，pH值的调节时机为超声 细乳化结束之后，在其它阶段调节PH值均不易得到稳定的硅油微胶囊分散液。所采用的pH 调节剂为碱金属、碱土金属或铵的碱、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐等， 如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾等。
本发明所采用的细乳液水解工艺条件为室温搅拌对-4他。
本发明所获得的硅油微胶囊，可以直接用作水性涂料的疏水添加剂，以制备具有 持久性的防水、防覆冰、防污闪等功能的涂料。
本发明提出的具有缓释特性的硅油微胶囊的制备方法，具有以下优点
工艺简单、成本低、反应条件温和、易于控制。反应在水性介质中进行，完全不含有 机溶剂，安全无毒。制得的硅油微胶囊分散液浓度高，稳定性好，可直接填充于水性涂料之中。
本发明所述的硅油微胶囊的缓释特性是通过其填充的涂层的疏水持久性来进行 测定。具体为将硅油微胶囊与颜填料、助剂、乳液配成涂料，涂覆在基材上，干燥，测试涂层 的初始水QyL)接触角，在室温下，利用自来水连续冲刷(模拟自然界中的雨水冲刷)涂 层2小时，然后在80°C下干燥12小时，测试水接触角，然后再用自来水冲刷，以此循环，通过 测定不同冲刷次数下涂层水接触角的变化来反映涂层的疏水持久性。
本发明制得的硅油微胶囊平均粒径由美国Beckman公司的Coulter N4 Plus的激 光粒径测试仪测定，硅油微胶囊形貌由日本Hitachi公司的Hitachi H-600透射电镜(TEM) 观察得到。
为了便于理解，以下将通过具体的附图和实施例对本发明进行详细地描述。需要 特别指出的是，具体实施例和附图仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本 文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入 本实用新型的范围内。
图1是实施例1制备的硅油微胶囊透射电镜(TEM)图，微胶囊粒径约为200nm。
图2是实施例3制备的硅油微胶囊透射电镜(TEM)图，微胶囊粒径约为210nm。
图3是实施例3和比较例1所得的涂层的水接触角随自来水冲刷次数的变化图。
具体实施方式
实施例1
将0. 25克十二烷基磺酸钠和0. 75克高碳脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于100克去离子 水中，再加入由10克二甲基硅油、10克TE0S、1克十八烷基三甲氧基硅烷组成的油相混合 物，在冰水浴环境下预乳化搅拌15分钟，然后使用细胞粉碎机进行超声细乳化20分钟，获 得细乳液。将细乳液的PH值调整至7. 5，常温下高速搅拌M小时，得乳白色硅油微胶囊悬 浮液。
将上述硅油微胶囊悬浮液3. 91克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 76克，二 氧化钛3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室温干燥12h，得疏水涂层。
实施例2
将0. 25克十二烷基磺酸钠和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去离子水 中，再加入由10克二甲基硅油、7克TE0S、1. 5克十六烷基三甲氧基硅烷组成的油相混合物。 在冰水浴环境下预乳化搅拌15分钟，然后使用细胞粉碎机进行超声细乳化20分钟，获得细 乳液。将细乳液的PH值调整至8，常温下高速搅拌M小时，得乳白色硅油微胶囊悬浮液。
将上述硅油微胶囊悬浮液3. 25克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 11克，二 氧化钛3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室温干燥12h，得疏水涂层。
实施例3
将0. 25克十二烷基磺酸钠和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去离子水 中，再加入由10克二甲基硅油、10克TE0S、1. 5克十八烷基三甲氧基硅烷组成的油相混合 物，在冰水浴环境下预乳化搅拌15分钟，然后使用细胞粉碎机进行超声细乳化20分钟，获 得细乳液。将细乳液的PH值调整至7. 5，常温下高速搅拌M小时，得乳白色硅油微胶囊悬 浮液。
将上述硅油微胶囊悬浮液3. 41克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3.沈克，二 氧化钛3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室温干燥12h，得疏水涂层。
比较例1
将0. 25克十二烷基磺酸钠和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去离子水 中，再加入10克二甲基硅油中，在冰水浴环境下预乳化搅拌15分钟，然后使用细胞粉碎机 进行超声细乳化20分钟，获得细乳液。将细乳液的pH值调整至7. 5，常温下高速搅拌M小 时，得半透明硅油乳液。
将上述硅油微胶囊悬浮液2. 82克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 26克，二 氧化钛3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室温干燥12h，得疏水涂层。
权利要求
1.一种具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征是以硅油、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯和含 长链烷基的硅烷偶联剂组成的混合物为油相，以阴离子/非离子表面活性剂复配为乳化 剂，通过预乳化、超声细乳化、PH调节、室温搅拌水解制得的硅油微胶囊分散液，所述的硅油 微胶囊的壳层为二氧化硅，硅油微胶囊粒径140-260nm，壳层厚度10-40nm，硅油分散液的 固含量为10% -30%。
2.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特性在于，所述的硅油微胶 囊的壳层通过细乳液液滴中的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯和硅烷偶联剂在油/水界面发生 水解缩聚形成，壳层中存在孔隙。
3.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特性在于，所述的硅油微胶 囊其硅油分散液的固含量为13% -20%。
4.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特性在于，所用硅油为非官 能团的线型硅油。
5.根据权利要求4所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特性在于，所用硅油选自二 甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油。
6.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于所述的的硅烷偶 联剂含有至少一个长链烷基和至少一个甲氧基或乙氧基，长链烷基中的甲基和亚甲基数 ^ 16。
7.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于所述的阴离子乳化 剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂中的 一种或几种；所述的非离子型乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的 一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于阴离子型/非离子 型乳化剂的比例为0.2 1-1 1重量比。
9.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于所述的超声细乳化 的时间为10-30分钟。
10.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于所述的细乳液水 解时的PH值调节为7-8。
11.根据权利要求1所述的具有缓释特性的硅油微胶囊，其特征在于所述的细乳液水 解工艺条件为室温搅拌对-4他。
12.权利要求1的硅油微胶囊在制备疏水涂料中的用途。
全文摘要
本发明涉及化工新材料领域，提供了一种具有缓释特性的硅油微胶囊及其制备方法。本发明以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯、非官能性线型硅油、带长链烷基的硅烷偶联剂为油相，阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂复配为乳化剂，通过超声乳化获得细乳液，再通过室温搅拌水解、pH值调控，制备了二氧化硅为壳的硅油微胶囊分散液，粒径140-260nm，固含量13％-20％。该硅油微胶囊储存稳定性高、缓释特性好，可直接用于高持久性疏水涂料的制备。
文档编号C09D183/04GK102030990SQ20091019667
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者周树学, 庞宏波, 武利民, 陈敏, 顾广新 申请人:复旦大学