专利名称：一种上转换发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及上转换技术，特别是涉及能有效提高硅基太阳能电池能量转换效率的
新型材料，具体涉及一种将红外光转换成能被硅基太阳能电池所吸收利用的可见光和红外 光的上转换发光材料。
背景技术：
太阳光中包含了各种波长不同的光，目前的太阳能电池只能利用其中很少的一部 分，而现在应用最多的是硅基太阳能电池，硅半导体的能带隙为1. 12ev，即只有波长小于 1100nm太阳光才能在硅太阳能电池中进行光电转换，而波长大于llOOnm的红外光则无法 被利用；另一方面，硅晶体对太阳光有效响应的光谱下限为400nm，波长小于400nm的紫外 光也不能被硅基太阳能电池吸收利用。而目前硅基太阳能电池工作效率只有30%左右。因 此，硅基电池对太阳能光谱仅局部相应和有限的利用已成为限制硅基太阳能电池能量转换 效率的一个重要因素。 B.S.Richards曾经指出，几十年以来提高硅太阳能电池的光电转换效率的研究 主要着重于硅材料与器件等方面的性能优化，而未来光电转换效率的进一步提高将主要 依靠对输入的太阳能光谱的调制利用。对太阳能光谱的充分利用可通过三条技术路线实 现吸收太阳光谱中低能量红外光子发射高能量光子的上转换发光；吸收一个太阳光谱中 高能光子发射两个低能量光子的下转换发光；吸收一个高能量紫外光子发射一个低能量可 见光子的光致发光。在上转换发光方面，尽管其被广泛应用于红外指示，生物标记等方面， 但将其用于太阳能光谱的调制从而提高硅基太阳能电池光电转换效率的研究目前较少。 直到1995年，Gibart等人(13th EPVSEC， Nice, France, 85 (1995))首次报道了上转换应 用于太阳能电池方面的研究。A. Shalav等人研究发现在不改变太阳能电池本身电子结构 的基础上，在NaYF4:Er3+上转换材料[Shalav A， Richards B S， Trupke T， "Application ofNaYF4:Er3+ up-converting phosphors for enhanced near-infrared silicon solar cellresponse"， Appl. Phy. Lett, 2005， 86 (1) :013505+3]中有可能实现提高硅基太阳能 电池的光电转换效率。然而，氟化物晶体NaYF4化学稳定性和耐久性差、制备成本高、机械 强度低等缺陷，使其作为太阳光谱调制材料，在多变的自然环境下，不能充分满足太阳电池 长期、稳定工作的需求。因此开发化学稳定性好、成本低廉、易于制备的新型上转换材料成 为改善太阳能光谱调制材料、提高太阳能电池光_电转换效率的一项重要研究课题。
氧化物晶体相对于氟化物晶体材料具有更好的化学稳定性、热稳定性和耐久性。 其中钼酸盐氧化物晶体是一种优良的光学晶体材料，比其它氧化物晶体具有相对小的最大 声子能量、较大的稀土离子溶解度以及制备工艺过程简单等特性，因此研究稀土离子在钼 酸盐氧化物晶体中的上转换发光特性成为发展高性能太阳能电池技术的一项重要内容。
发明内容
本发明的目的是在不改变太阳能电池本身电子结构的基础上，提供一种能有效提高硅基太阳能电池光电转换效率的上转换发光材料。 本发明的另一 目的在于提供上述上转换发光材料的制备方法。 本发明的目的通过如下技术方案实现 —种上转换发光材料，以钼酸盐为基质，稀土离子作为激活离子，其化学组成为 Gd2—x(Mo04)3:Erx，其中0. 01《x《0. 75。该材料能吸收波长位于1510nm-1565nm的红外光， 通过上转换过程，在544nm附近发射出绿光，在665nm附近发出红光，在800nm和976nm附 近发射出近红外光。 上转换发光材料的制备方法将稀土氧化物Gd203和Er203分别溶于浓硝酸中， 分别配成浓度为0. 5-0. lmol L—1的Gd (N03) 3和Er (N03) 3两种溶液；将Gd (N03) 3溶液、 Er(冊3)3溶液与钼酸氨[(NH4)2Mo04]混合均匀，按摩尔比计，Gd3+ : Er3+ :(朋4)^004为 (2-x) : x : 3，其中0. 01《x《0. 75 ;再加入稀土氧化物Gd203与Er203物质的量之和的 1倍以上的柠檬酸作为助燃剂，混合均匀后，加热至溶剂蒸干，利用燃烧法在800°C _950°C， 灼烧5-10小时，制得上转换发光材料。 所述柠檬酸优选按Gd203与Er203物质的量之和的1至3倍加入。
所述浓硝酸质量百分比浓度优选为65 % 。 由于Er3+上转换发光是吸收低能量的红外光子转换成能被硅基太阳能电池吸收 利用的可见或近红外光子，在理论上能实现利用不被硅基太阳能电池吸收的红外光，从而 提高光电转换效率。因此基于上转换发光来调制太阳能光谱是一种极具潜力的提高硅太阳 能电池光电转换效率的新方法。 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)本发明在不改变太阳能电池本身电子结构的基础上，发明的上转换发光材料 能吸收红外光，通过上转换效应，转换成可见光或红外光。 (2)利用本发明提供一种新型的上转换发光材料能有效提高目前硅基太阳能电池 的光电转换效率。目前硅基太阳能电池工作效率只有30%左右，因此，提高其工作效率非 常具有现实意义。由于太阳光包含了不同波长的光，而目前广泛使用的太阳能电池是以硅 作为主要基板，而硅的能带隙位于llOOnm左右，它仅能利用整个太阳光谱较少一部分，对 于波长大于1100nm的红外光并不能加以利用。本发明中所提供的上转换发光材料将波长 为1510nm-1565nm的红外光加以利用，转换成可见光或红外光，因此，可预见将此种上转换 发光材料置于太阳能电池的表面，吸收太阳光，经上转换发光过程，将不能被硅基太阳能电 池吸收的红外光转换成能被硅基太阳能电池吸收的可见光或红外光，能有效改善目前硅太 阳能电池能量转换效率低的状况。
图1 :是本发明实施例1所得上转换发光材料Gdu5(MoO》3:Er。^的X射线衍射 (XRD)图。 图2 :是本发明实施例1所得上转换发光材料G《25 (Mo04) 3: Er。. 75在分别监测 544nm、668nm、795nm和976nm荧光时的激发光谱。 图3 :是本发明实施例1所得上转换发光材料Gd^(MoO山:Er。j分别在1514nm、 1530nm和1554nm红外光激发下的发射光谱。
图4 :本发明上转换发光材料G4—x(Mo04)3:Erx(0. 01《x《0. 75)在1530nm光激发下544nm发射带，内插图为544nm发射峰相对强度随Er3+浓度的变化。
图5 :本发明上转换发光材料G4(MoO》3:Er,(0. 01《x《0. 75)在1530nm光激发下976nm发射带，内插图为976nm发射峰相对强度随Er3+浓度的变化。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围
并不局限于实施例表示的范围。
实施例1 准确称取氧化钆(Gd203) 6. 3462g、氧化铒(Er203) 4. 0166g，分别溶于35ml和21ml的浓硝酸(质量百分比浓度为65 % )中，得到浓度均为0.5mol L—1的硝酸钆溶液和硝酸铒溶液。将此硝酸钆溶液和硝酸铒溶液混合，并加入固体钼酸铵[(NH4)6Mo7024 *4H20] 14. 8316g，柠檬酸16. 14g，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，形成透明的溶液。然后转移至电磁炉上，慢火加热至溶剂蒸干，随即观察到燃烧现象，冒出大量的棕色烟雾。燃烧后的物质转移至箱式炉中，在95(TC灼烧10小时，自然冷却后取出，轻轻研碎，即得上转换发光材料Gdu5(MoO》3:Er。^。该产品的XRD分析结果于图1所示，分别对应于纯正交相的G4(Mo04)3并与标准XRD卡片(No. 2520-0408)完全吻合。该材料的激发光谱特征如图2所示，激发波长在1510-1565nm的红外光谱区域。发射光谱特征如图3所示，该上转换发光材料将吸收的1510-1565nm附近的红外光，转换成位于544nm、665nm、800nm和976nm附近的可见光和红外光。
实施例2 准确称取氧化钆(Gd203) 6. 3462g、氧化铒(Er203) 0. 0336g，分别溶于35ml和0. 88ml的浓硝酸(质量百分比浓度为65% )中，得到浓度分别为O. 5mol 'L-,0. lmol *L—1的硝酸钆溶液和硝酸铒溶液，将此硝酸钆溶液和硝酸铒溶液混合，并加入固体钼酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]9. 3164g，柠檬酸10. 14g，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，形成透明的溶液。然后转移至电磁炉上，慢火加热至溶剂蒸干，随即观察到燃烧现象，冒出大量的棕色烟雾。燃烧后的物质转移至箱式炉中，在95(TC灼烧5小时，自然冷却后取出，研碎，即得上转换发光材料Gdu9(Mo04)3:Er。.M。该材料的XRD分析结果与实施例1特征基本一致，在可调谐激光器(1510-1565nm)激发下，激发光谱特征与实施例1 (图2)基本一致。位于544nm和976nm的发光强度特征分别见图4和图5。
实施例3 准确称取氧化钆(Gd203) 6. 3462g、氧化铒(Er203) 4. 0166g，分别溶于175ml和21ml的浓硝酸(质量百分比浓度为65 % )中，得到浓度分别为0. lmol L—1和0. 5mo1 L一1的硝酸钆溶液和硝酸铒溶液，将此硝酸钆溶液和硝酸铒溶液混合，并加入固体钼酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]14. 8316g，柠檬酸5. 38g，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，形成透明的溶液。然后转移至电磁炉上，慢火加热至溶剂蒸干，随即观察到燃烧现象，冒出大量的棕色烟雾。燃烧后的物质转移至箱式炉中，在80(TC灼烧10小时，自然冷却后取出，研碎，即得上转换发光材料Gdu5(Mo04)3:Er。.75。该材料的XRD分析结果与实施例1特征基本一致，在可调谐激光器(1510-1565nm)激发下，激发光谱特征与实施例1 (图2)基本一致。
实施例4 准确称取氧化钆(Gd203) 6. 3462g，氧化铒(Er203) 0. 0336g，分别溶于175ml和0. 88ml的浓硝酸(质量百分比浓度为65 % )中，得到浓度均为0. lmol L—1的硝酸钆溶液和硝酸铒溶液。将此硝酸钆溶液和硝酸铒溶液混合，并加入固体钼酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]9. 3164g，柠檬酸3. 38g，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，形成透明的溶液。然后转移至电磁炉上，慢火加热至溶剂蒸干，随即观察到燃烧现象，冒出大量的棕色烟雾。燃烧后的物质转移至箱式炉中，在80(TC灼烧5小时，自然冷却后取出，轻轻研碎，即得上转换发光材料Gdu9(MoO》3:Er。.M。该材料的XRD分析结果与实施例1特征基本一致，在可调谐激光器(1510-1565nm)激发下，激发光谱特征与实施例1 (图2)基本一致。
权利要求
一种上转换发光材料，其特征在于，该材料以钼酸盐为基质，稀土离子作为激活离子，其化学组成为Gd2-x(MoO4)3:Erx，其中0.01≤x≤0.75。
2. 根据权利要求l所述的上转换发光材料，其特征在于，该材料能吸收波长位于 1510nm-1565nm的红外光，通过上转换过程，在544nm附近发射出绿光，在665nm附近发出红 光，在800nm和976nm附近发射出近红外光。
3. 权利要求1所述的上转换发光材料的制备方法，其特征在于将稀土氧化物6(1203 和Er203分别溶于浓硝酸中，分别配成浓度为0. 5-0. lmol L—1的Gd(N03)3和Er(N03)3两 种溶液；将Gd(N03)3溶液、Er(N03)3溶液与钼酸氨[(NH4)2Mo04]混合均匀，按摩尔比计， GcT : Er3+ :(朋4)2] 004为(2-x) : x : 3，其中0. 01《x《0. 75 ;再加入稀土氧化物GdA 与E^03物质的量之和的1倍以上的柠檬酸作为助燃剂，混合均匀后，加热至溶剂蒸干，利用 燃烧法在800°C _9501:，灼烧5-10小时，制得上转换发光材料。
4. 根据权利要求3所述的上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述柠檬酸按 Gd203与Er203物质的量之和的1至3倍加入。
5. 根据权利要求3所述的上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述浓硝酸质量 百分比浓度为65%。
全文摘要
本发明提供了一种可用于提高硅基太阳能电池能量转换效率的上转换发光材料及其制备方法。该材料的化学式为Gd2-x(MoO4)3:Erx，其中0.01≤x≤0.75。制备时，将相应的稀土氧化物溶于硝酸，配成稀土硝酸盐溶液，按化学计量比加入固体硝酸和柠檬酸，混合均匀后利用燃烧法灼烧，即得该材料。本发明中涉及的上转换材料，是通过上转换机理将位于1510-1565nm之间的红外光转换为分别位于544nm、665nm、800nm和976nm附近的可见光和红外光，该材料可作为上转换层涂覆于硅基太阳能电池的下表面，实现太阳能光谱的充分利用，而无须改变硅基太阳能电池的结构。
文档编号C09K11/78GK101768440SQ20091021414
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者张勤远, 梁小芳, 钱奇, 黄小勇 申请人:华南理工大学