专利名称：表面活性的封闭异氰酸酯及其涂料组合物的制作方法
技术领域：
公开了包含粘合促进剂的涂料组合物，所述组合物对非硅烷化聚氨脂密封剂具有 良好的机动车辆安全标准(MVSS)粘合力。公开的涂料组合物还具有良好的粘合力以修复 涂层、底衬以及随后施用的其它组合物。相关领域的描述在色漆上使用透明涂料面漆在汽车喷漆领域是熟知的。多年来，已开发出了许多 不同类型的透明涂料。本领域已知使用包含硅烷官能团的透明涂料来抵抗环境侵蚀损伤， 如由酸雨造成的侵蚀。在这些包含硅烷的透明涂料中，有许多是可商购获得的并且当今被 广泛使用。然而，包含硅烷的透明涂料还具有低表面能，这对于修复透明涂料的受损部分提 出了挑战。这些包含硅烷的透明涂料还难以达到对挡风玻璃的MVSS粘合力，所述挡风玻璃 对汽车结构完整性而言是重要的。在汽车装配厂的常规挡风玻璃粘合操作中，挡风玻璃被固定到已用色漆/透明涂 料面漆喷涂的汽车车体上。在此过程期间，将水分固化密封剂材料小珠沿着挡风玻璃框架 施用到先前固化的色漆/透明涂料面漆上。期望挡风玻璃密封剂与色漆/透明涂料面漆粘 合以固定挡风玻璃，并且符合当前的MVSS和汽车制造商标准。在提供必需程度的粘合力上，包含硅烷的透明涂料对密封剂材料提出了挑战。已 研发出若干种溶液来克服与包含硅烷的透明涂料粘合的问题。解决所述问题的一种方法 是提供密封剂组合物，所述组合物包含促使密封剂组合物与透明涂料中组分之间反应的催 化剂。另一种方法是将底漆组合物放置在挡风玻璃将与汽车框架接触区域内的透明涂料层 上。所述底漆组合物提供必需的密封剂粘合力。作为另外一种选择，可将硅烷官能化分子 加入到密封剂组合物中以提供所需的良好粘合力。获得良好粘合力的另一种方法是将促进粘合的硼酸或硼酸等效物与促使粘合促 进剂迁移到施用涂层表面层上的试剂如硅氧烷官能化合物一起加入到涂料组合物中。粘合 促进剂和促进向表面迁移的试剂在被加入到涂料组合物中之前彼此反应，或者将它们作为 单独的组分加入，它们将在固化阶段期间彼此反应。这两种试剂的反应产物是聚硅氧烷硼 酸盐。比较实施例表明，如果不存在硼组分，则施加层之间的粘合力较差。虽然这些方法提供了期望的解决方案，但是持续需要改善当前已知产品性能和其 它缺陷的改进。发明概述本公开提出了表面活性粘合促进剂，所述粘合促进剂包含至少封闭异氰酸酯和硅 氧烷部分，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量。在另一个实施方案中，本公开涉及表面活性粘合促进剂，其中所述表面活性粘合 促进剂具有下式A-Si(X) 3-Λ其中q为0、1或2;A为G-C (0) NH-R1并且通过R1与硅原子连接；
G为异氰酸酯封闭剂的残基；每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X，)2Α或可水解基团；其中至少一个X为OY或 OSi(X，)2Α ；Y 为 5士(2)31(1 \或5士(父，)2Α;每个X’独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X，)2A、0Y、可水解基团、或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基 团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w为0、1或2;并且其中A-Si⑴具有在500至4500范围内的分子量。本公开还涉及包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促 进剂具有下式A-Si(X) 3-Λ其中q为0、1或2;A为G-C (0) NH-R1，并且通过R1与硅原子连接；G为异氰酸酯封闭剂的残基；每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X’ )2Α或可水解基团；其中至少一个X为OY或 OSi(X，)2Α ；Y 为 Si (Z) 3_w (R3)w 或 Si (X，)2Α;每个X，独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X’)2A、0Y、可水解基团、或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基 团、脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w为0、1或2;并且其中A-Si⑴具有在500至4500范围内的分子量。发明详述通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。 应当理解，为清楚起见，在不同实施方案上文和下文中描述的本公开的某些特征也可在单 个实施方案中以组合方式给出。相反，为清楚起见，在单个实施方案中描述的本公开的多 个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数 (例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上 下文特别地另外指明。在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内 的最小值和最大值之前均有单词“约”一样，除非明确地另外指明。这样，在所述范围之上 或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围 的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。如本文所用，术语“表面活性”是指特定组分趋于向已施加但未固化的涂料组合物层的表面迁移。当将包含表面活性成分的涂料组合物施加到基底上时，所述表面活性成分 将迁移到远离施加层基底侧的表面上。虽然不是所有的表面活性材料存在于表面上，但是 施加层将具有浓度渐变的表面活性成分，其中在与基底层相反的表面上具有较高的浓度， 并且越接近施加了所述层的基底，表面活性成分的浓度就越低。如本文所用，术语“基本上不含硼”是指所述涂料组合物含有按所述树脂固体的总 重量计小于0.001重量％的元素硼。在一个实施方案中，不将包含硼的化合物加入到所述 组合物中。加入到所述涂料组合物中的某些成分有可能包含少量的硼。这些微量的硼应尽 可能的最小化，并且任何实施方案均不故意将任何含硼化合物加入到所述涂料组合物中。已发现，还称为粘合促进剂的表面活性粘合促进剂有助于改善透明涂料与通常施 加的挡风玻璃密封剂的粘合力并且还提供再涂粘合力。所述粘合促进剂是硅烷官能化封闭 异氰酸酯并且将其加入到透明涂料组合物中。在透明涂料固化层与挡风玻璃密封剂或与施 加在固化透明涂料上的修复涂层之间提供必需的粘合力是尤其有用的。根据本公开，所述 粘合促进剂由或基本上由硅烷官能化封闭异氰酸酯构成。在一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂由或基本上由包含至少封闭异氰酸 酯和硅氧烷部分的化合物构成，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的 数均分子量。封闭异氰酸酯是指异氰酸酯官能团与对异氰酸酯官能团具有反应性的部分反 应，以形成脲或聚氨酯官能团。在反应形成封闭异氰酸酯期间，旨在封闭所有将形成部分粘 合促进剂的异氰酸酯基团。然而，一定部分的异氰酸酯基团有可能保持未封闭。在指定的 一组反应条件下，未封闭的异氰酸酯基团部分应尽可能地保持少。在另一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂由或基本上由具有如结构(I)所 示式的硅烷官能化封闭异氰酸酯构成；A-Si (X) 3-Λ (I)其中q为0、1或2;A为G-C(O)NH-R1并且其通过R1连接到硅原子上；G为异氰酸酯封闭剂的残基；每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X’)2Α、或可水解基团；其中至少一个X为OY或 OSi(X，)2Α ；Y 为 Si (Z) 3_w (R3) w 或 Si (X，)2Α ；每个X，独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X’)2Α、ΟΥ、可水解基团、或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3、或R4各自独立地选自任选被取代的C1_C8脂族基团、任选被取代的 C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w为0、1或2;并且其中A-Si⑴3_么具有500至4500范围内的数均分子量。在另一个实施方案中，所述表面活性粘合促进剂是具有如结构(I)所示式的硅烷 官能化封闭异氰酸酯；A-Si(X) 3-Λ (I)其中q为0、1或2;Α为G-C(O)NH-R1并且其通过队连接到硅原子上；G为异氰酸酯封闭剂的残基；
每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X，)2Α或可水解基团；其中至少一个X为OY或 OSi(X，)2Α ；Y 为 Si (Z) 3_w (R3)n 或 Si (X，)2Α;每个X，独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X’)2Α、ΟΥ、可水解基团、或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3、或R4各自独立地选自任选被取代的C1_C8脂族基团、任选被取代的 C3-C20脂环族基团、任选被取代的C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物；w为0、1或2;并且其中A-Si⑴具有500至4500范围内的数均分子量。在任何上述实施方案中，所述表面活性粘合促进剂基本上不含硼。在一个实施方案中，如下可两步制得结构(I)使异氰酸酯官能化硅烷化合物例 如Y-异氰酸丙基三甲氧基硅烷与封闭剂如二甲基吡唑反应，以形成硅烷官能化封闭异氰 酸酯。在第二步骤中，使所述封闭异氰酸酯在水解条件下接着与其自身、烷基三烷氧基硅 烷、二烷基二烷氧基硅烷或它们的组合进一步反应。选择水解条件，使得所述产品的数均分 子量在500至4500范围内。制备结构(I)化合物的其它方法是本领域普通技术人员可获 得的。此反应序列的最终产品可为许多不同产品的混合物。所述反应可形成直链结构、 支链结构，或在某些水解条件下可包含倍半硅氧烷型结构。结构(I)的实例包括但不限于 下文列为(II)、(III)、(IV)或(V)的任何结构。这些结构代表Y-异氰酸丙基三甲氧基 硅烷首先被二甲基吡唑封闭，然后在水解条件下与甲基三甲氧基硅烷反应时可能的结构样 本。这些结构旨在提供可由此反应制得的可能化合物的样本。
权利要求
1.表面活性粘合促进剂，所述粘合促进剂包含至少封闭异氰酸酯和硅氧烷部分，具有 至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均分子量。
2.权利要求1的表面活性粘合促进剂，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式 A-Si(X)3A其中q为0、1或2;A为G-C(O)NH-R1并且通过R1与所述硅原子连接； G为异氰酸酯封闭剂的残基；每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X’ )2Α或可水解基团；其中 至少一个X为OY或OSi (X，) 2Α ；Y为 3士(2)31(1 \或5士(父，)2Α ；每个V独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X’)2A、0Y、可水解基团或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、 脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物； w为0、1或2 ；并且其中A-Si (X) 3-qRq具有在500至4500范围内的分子量。
3.权利要求2的表面活性粘合促进剂，其中R、R2、R3或R4各自为CH3。
4.权利要求2的表面活性粘合促进剂，其中所述封闭剂选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基 咪唑、吡咯、吡咯烷、吗啉、吡啶、哌啶；丙二酸烷基酯；乙酰乙酸酯和氰基乙酸酯以及它们 的组合。
5.权利要求5的表面活性粘合促进剂，其中所述封闭剂为吡唑。
6.包含表面活性粘合促进剂的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂包含至少封 闭异氰酸酯和硅氧烷部分，具有至少两个或更多个硅原子以及在500至4500范围内的数均 分子量。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂具有下式 A-Si(X)3A其中q为0、1或2;A为G-C(O)NH-R1并且通过R1与所述硅原子连接； G为异氰酸酯封闭剂的残基；每个X独立地选自OR2、0Y、OSi (X’ )2Α或可水解基团；其中 至少一个X为OY或OSi (X，) 2Α ；Y为 3士(2)31(1 \或5士(父，)2Α ；每个V独立地选自OR2、OY或可水解基团；每个Z独立地选自OR4、OSi (X’)2A、0Y、可水解基团或倍半硅氧烷；R1为具有1至20个碳原子的二价有机基团；R、R2、R3或R4各自独立地选自C1-C8脂族基团、C3-C20脂环族基团、烷基脂环族基团、 脂环族基团烷基、C6-C20芳基、或其含氟或全氟衍生物； w为0、1或2 ；并且其中A-Si (X) 3-qRq具有在500至4500范围内的分子量。
8.权利要求6的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含硼。
9.权利要求7的涂料组合物，其中R、R2、R3、或R4各自为CH30
10.权利要求7的涂料组合物，其中所述异氰酸酯封闭剂为二甲基吡唑。
11.权利要求6的涂料组合物，其中所述表面活性粘合促进剂的含量按所述涂料组合 物中基料组分的总重量计为0. 5-7重量％。
12.权利要求7的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含硼。
全文摘要
本文公开了表面活性粘合促进剂和包含所述表面活性粘合促进剂的涂料组合物。所述粘合促进剂为封闭异氰酸酯官能化的包含硅氧烷的材料。将少量的粘合促进剂加入到涂料组合物中、尤其是透明涂料组合物中将有助于提供对随后施加到涂料组合物上的多种材料的粘合力。
文档编号C09D183/04GK102112573SQ200980129814
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月23日 优先权日2008年7月29日
发明者J·林 申请人:纳幕尔杜邦公司