专利名称：一种具有TiO<sub>2</sub>-HA表面涂层的钛或钛合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料的制备技术领域，具体地说，是涉及一种具有Ti02-HA( 二氧化钛-羟基磷灰石)表面涂层的钛或钛合金及其制备方法。
背景技术：
钛及其合金凭借其质量轻、优良的比强度、耐腐蚀性、以及良好的力学性能在牙种植体、人工关节、脊柱矫形内固定系统、矫形钢板等方面的应用逐渐占据了主导地位，成为人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但钛或钛合金作为生物惰性材料植入体内，虽然与骨之间具有良好的生物相容性，但其与自然骨的成分截然不同，钛或钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非强有力的化学骨性结合。 目前人们通过不同方式在钛及钛合金表面进行改性处理，最理想的还是在其表面涂覆与生物环境相匹配的涂层，通常的做法是在钛合金表面制备一层具有生物活性的陶瓷涂层或形成能够诱导羟基磷灰石的膜层。陶瓷膜层主要有羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、 e-磷酸三钙(e-TCP)，其中HA与人体骨中的无机物结构相同，无毒，植入人体后无外体反应，具有良好的生物活性和生物相容性，是理想的人体骨替代材料，涂覆HA涂层可以显著改善钛及钛合金种植体的表面活性。钛及钛合金表面制备HA生物涂层，既利用了基体材料医用钛合金的力学性能好的特点、又利用了人工合成的HA的生物活性和生物相容性优良的特点，取得了两种材料的优势互补，是目前被看好的生物硬组织种植体的材料。
在钛或钛合金表面涂敷羟基磷灰石涂层的方法有很多，如等离子喷涂、激光熔覆、电泳沉积等方法。其中溶胶-凝胶法具有工艺简单、成型温度低、易于控制成分及微观结构、成本低等特点。通过改变热处理温度可以很容易改变涂层中相的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观特性参数，也能比较容易得到纳米晶粒涂层。溶胶_凝胶法在涂层的制备方面得到广泛的应用。这些方法中存在一个主要问题是涂层与基体的结合强度低。
发明内容
本发明的目的主要是为了克服上述方法中存在的涂层与基体的结合强度低问题，提供一种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金及其制备方法。
本发明的技术原理 本发明采用碱热预处理与溶胶_凝胶法相结合的复合制备方法，在钛或钛合金表面制备Ti02-HA梯度涂层生物材料。经过碱液处理后钛或钛合金表面形成了多孔网状的钛酸钠水凝胶层，经过热处理后凝胶层可转变为稳定致密的多孔钛酸钠，有利于提高基体与涂层间的结合强度。且HA， Ti02和钛合金的热膨胀系数是依次递减的，制备钛合金-Ti02-HA梯度涂层医用材料在植入体内后从骨到植入材料的应力呈均匀的梯度分布，从而能改善基体与HA涂层之间因内应力大而导致涂层剥落的问题。
本发明的技术方案 —种具有Ti02-HA表面涂层的钛或钛合金
—种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金，包括TiO厂HA梯度涂层及钛或钛合金基体4， Ti02-HA梯度涂层涂敷于钛或钛合金基体4上，其中Ti02-HA梯度涂层分为三层，由外到内依次，即外层1为HA层、中间层2为Ti02-HA层、内层3为Ti02层。
—种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金的制备方法，它包括以下步骤
(1)、钛或钛合金表面预处理 将钛或钛合金表面依次用200#，400#，600#，800#， 1000#， 1200#， 1500#的砂纸进行磨抛，然后进行清洗和烘干处理； (2)、将步骤(1)经表面预处理过的钛或钛合金浸泡于碱溶液中12 72h ;其中所述的碱溶液为5 13mol/L的NaOH溶液； (3)、将步骤(2)经碱溶液浸泡过的钛或钛合金用去离子水清洗并吹干，得钛或钛合金试样； (4)、把步骤(3)所得的试样放在真空炉中加热至400 60(TC，保温10 60min，随后随炉冷却至25 °C ; (5)、用溶胶-凝胶法制备Ti02， Ti02-HA和HA三种溶胶； (6)、采用旋涂法在经步骤(4)处理的基体表面依次涂敷步骤(5)所得的Ti02溶胶，TiO厂HA溶胶和HA溶胶； 上述每涂一层溶胶后将试样放入真空干燥箱中15(TC干燥15min，随后在真空炉中以IO(TC /min的速度加热至50(TC保温15min后随炉冷却至25°C，最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理，然后随炉冷却至25°C 。
本发明的有益效果 本发明所提供的一种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金，在材料的配方上，采用涂层成分呈梯度分布，缓解了因基材与涂层的物性参数差别大导致在结合面产生较大残余应力，致使涂层脱落的问题，从而提高了涂层与基材的结合强度，其结合强度达到了欧洲商用标准，界面结合强度达30MPa以上。又由于经碱热处理的钛或钛合金表面生成的一层钛酸盐水凝胶，提高了涂层在基材表面的沉积速度，从而提高了生产效率。
图1、钛合金-TiO厂HA梯度涂层材料结构示意图
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1 将钛合金试样在浓度5mol/L，温度为60°C的NaOH溶液中浸泡72小时，然后经蒸馏水冲洗，在保温箱中4(TC干燥24小时，再以l(TC /min的速度升温到60(TC，保温10分钟。然后再在台式匀胶机上以2500r/min转速，旋转时间为10s，在钛合金上制备一层Ti02涂层，在15(TC干燥15min后，随后在真空炉中50(TC保温15min后炉冷。重复相同的步骤，依次涂敷Ti02-HA涂层和HA涂层。最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理。冷却至室温取出，得到钛合金_Ti02-HA梯度涂层医用材料。界面结合强度达32MPa。
实施例2
将钛合金试样在浓度5mol/L，温度为60°C的NaOH溶液中浸泡36小时，然后经蒸馏水冲洗，在保温箱中4(TC干燥24小时，再以10°C /min的速度升温到50(TC，保温30分钟。然后再在台式匀胶机上以2000r/min转速，旋转时间为10s，在钛合金上制备一层Ti02涂层，在15(TC干燥15min后，随后在真空炉中50(TC保温15min后炉冷。重复相同的步骤，依次涂敷Ti02-HA涂层和HA涂层。最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理。冷却至室温取出，得到钛合金_Ti02-HA梯度涂层医用材料。界面结合强度达31MPa。
实施例3 将钛合金试样在浓度8mol/L，温度为60°C的NaOH溶液中浸泡48小时，然后经蒸馏水冲洗，在保温箱中4(TC干燥24小时，再以l(TC /min的速度升温到500°C ，保温1小时。然后再在台式匀胶机上以1500r/min转速，旋转时间为10s，在钛合金上制备一层Ti02涂层，在15(TC干燥15min后，随后在真空炉中50(TC保温15min后炉冷。重复相同的步骤，依次涂敷TiO厂HA涂层和HA涂层。最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理。冷却至室温取出，得到钛合金_Ti02-HA梯度涂层医用材料。界面结合强度达35MPa。
实施例4 将钛合金试样在浓度13mol/L，温度为6(TC的NaOH溶液中浸泡12小时，然后经蒸馏水冲洗，在保温箱中4(TC干燥24小时，再以l(TC /min的速度升温到40(TC，保温40分钟。然后再在台式匀胶机上以2000r/min转速，旋转时间为10s，在钛合金上制备一层Ti02涂层，在15(TC干燥15min后，随后在真空炉中50(TC保温15min后炉冷。重复相同的步骤，依次涂敷Ti02-HA涂层和HA涂层。最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理。冷却至室温取出，得到钛合金_Ti02-HA梯度涂层医用材料。界面结合强度达35MPa。界面结合强度达37MPa。
实施例5 将钛合金试样在浓度1Omol/L，温度为60°C的NaOH溶液中浸泡24小时，然后经蒸馏水冲洗，在保温箱中4(TC干燥24小时，再以10°C /min的速度升温到60(TC，保温1小时。然后再在台式匀胶机上以2500r/min转速，旋转时间为10s，在钛合金上制备一层Ti02涂层，在15(TC干燥15min后，随后在真空炉中50(TC保温15min后炉冷。重复相同的步骤，依次涂敷Ti02-HA涂层和HA涂层。最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理。冷却至室温取出，得到钛合金_Ti02-HA梯度涂层医用材料。界面结合强度达40MPa。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种具有TiO2-HA表面涂层的钛或钛合金，包括TiO2-HA梯度涂层及钛或钛合金基体(4)，TiO2-HA梯度涂层涂敷于钛或钛合金基体(4)上，其特征在于其中TiO2-HA梯度涂层分为三层，由外到内依次，即外层(1)为HA层、中间层(2)为TiO2-HA层、内层(3)为TiO2层。
2. 如权利要求l所述的一种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤(1) 、钛或钛合金表面预处理将钛或钛合金表面依次用200#，400#，600#，800#， 1000#， 1200#， 1500#的砂纸进行磨抛，然后进行清洗和烘干处理；(2) 、将步骤(1)经表面预处理过的钛或钛合金浸泡于碱溶液中12 72h ;(3) 、将步骤(2)经碱溶液浸泡过的钛或钛合金用去离子水清洗并吹干，得钛或钛合金基体；(4) 、把步骤(3)所得的钛或钛合金基体放在真空炉中加热至400 60(TC，保温10 60min，随后随炉冷却至25 °C ;(5) 、用溶胶_凝胶法制备Ti02， Ti02-HA和HA三种溶胶；(6) 、采用旋涂法在经步骤(4)处理的钛或钛合金基体的表面依次涂敷步骤(5)所得的Ti02溶胶，Ti02-HA溶胶和HA溶胶；上述每涂一层溶胶后将试样放入真空干燥箱中15(TC干燥15min，随后在真空炉中以IO(TC /min的速度加热至50(TC保温15min后随炉冷却至25°C ，最后一次在真空炉中进行75(TC保温lh热处理，然后随炉冷却至25°C。
3. 如权利要求(2)所述的一种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的碱溶液为NaOH溶液，其浓度为5 13mol/L。
4. 如权利要求(2)所述的一种具有TiO厂HA表面涂层的钛或钛合金的制备方法，其特征在于步骤(6)中依次涂敷步骤(5)所得的Ti02溶胶，Ti02-HA溶胶和HA溶胶，中间层为TiO厂HA的复合涂层。
全文摘要
本发明公开了一种具有TiO2-HA表面涂层的钛或钛合金及其制备方法。一种具有TiO2-HA表面涂层的钛或钛合金，包括TiO2-HA梯度涂层及钛或钛合金基体，TiO2-HA梯度涂层涂敷于钛或钛合金基体上，其中TiO2-HA梯度涂层由外到内依次为HA层、TiO2-HA层、TiO2层。制备方法即将经表面预处理的钛或钛合金表面先经过碱热处理，再在其表面依次涂敷二氧化钛溶胶、二氧化钛和羟基磷灰石复合溶胶、羟基磷灰石溶胶。采用梯度涂层能减少基体与涂层间因热失配而引起的残余应力，使基体与涂层的结合强度高。该发明提供的方法操作简单，易于实施，处理温度低，不会对钛或钛合金的力学性能带来破坏，成本低。
文档编号B05C11/08GK101757689SQ201010022959
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者何代华, 刘平, 刘新宽, 李伟, 陈小红, 马凤仓 申请人:上海理工大学