专利名称：纳米晶增强稀土掺杂碲酸盐发光膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于光电子信息技术领域，具体涉及一种贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料及其制备方法。
背景技术：
发光材料在光信息存储、传输、显示与处理等领域有广泛而重要的应用，为当今信息技术的发展提供重要支持。在一些材料中引入稀土、半导体、金属离子及其纳米晶体等各类发光物质，可获得各种独特的发光性能，而与有机基体材料相比，无机基体材料具有化学及热稳定性好、使用寿命长等特点，是一类重要的发光基体材料。
虽然氟化物材料以其较低的声子能量而具有较高的量子效率，但其化学稳定性和机械强度较差、工艺制作困难，限制了其实际应用。氧化碲(TeO2)在氧化物玻璃材料中具有最低的声子能量，同时其化学稳定性较好、机械强度较高，通过氧化锌等组分的引入，也可以提高稀土离子掺杂的发光效率，因此氧化碲玻璃成为一种较为理想的稀土离子掺杂发光基体材料。同时，膜材料具有可设计性强、微结构可控、易实现功能化与器件化等突出优势，因此，开发高效、稳定的氧化碲基发光膜材料和器件，对光电子功能材料与器件领域有着重要的实际应用价值和社会意义。
此外，某些贵金属纳米晶(如银、金、铜等)以其独特的表面与界面效应、量子尺寸效应等可明显提高发光物种的发光强度，即利用银、金等贵金属表面或其纳米晶粒的表面增强荧光效应，例如将稀土离子等荧光物种置于银、金、铜等贵金属表面或其纳米晶粒的表面，可以大幅提高荧光物种的荧光量子产率，从而提高荧光输出强度。
从目前已公开的专利来看，RU2271593(C2)利用磁控溅射的方法制备了Er3+掺杂荧光输出的钨碲酸盐基膜材料，CN1636906A采用传统的熔融法制备了用于绿光输出的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐块体玻璃材料，US6859606采用传统的熔融法制备了Er3+和Er3+/Yb3+掺杂硼碲酸盐块体玻璃材料用于宽带放大器，而CN101148584A则通过贵金属纳米粒子与含发光物质溶液相混合来增强发光强度。尚没有利用溶胶-凝胶法制备稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料，并利用金属纳米晶的表面荧光增强效应进行荧光增强的相关专利，因此，开发一种制备工艺简单、高效、稳定的金属纳米晶表面增强稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料及其制备方法，通过制备稀土离子掺杂的碲酸盐膜材料并引入贵金属纳米晶体，实现荧光的输出和增强，从而提供一种应用于光电子信息技术领域的发光膜材料。
在本发明中，贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料，其组成为50～95mol％TeO2、0～20mol％TiO2、0～10mol％Al2O3、0～30mol％ZnO、1～10mol％Na2O，1～10mol％Re2O3、0～3mol％M，其中Re为稀土元素，Re是Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb的其中一种或多种；M为贵金属元素，M是Ag、Au、Cu的其中一种或多种。
在本发明中，制备上述组分的碲酸盐发光膜材料，以碲醇盐为前驱体，如丙二醇碲、乙醇碲等，其热处理所得TeO2具有较低的声子能；引入钛醇盐，铝、锌、钠、稀土元素以及贵金属元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物的其中一种或多种。TiO2、Al2O3、Na2O等组分的引入有利于提高薄膜中网络结构的稳定性，Re2O3的引入可以实现荧光输出，ZnO、贵金属纳米晶体(如Ag、Au、Cu)组分的引入有利于增强荧光输出。以乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇或乙二醇甲醚为溶剂，并引入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇以改善溶胶的粘度，引入N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺以防止稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇络合产生沉淀。
在本发明中，贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料制备方法如下 (a)按照上述组分选定配比后，将锌、钠、铝、稀土元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物的其中一种或多种在60～150℃下溶于醇溶剂，得到澄清溶液； (b)将上述溶液置于10～50℃、相对湿度20～50％左右的环境下，在搅拌的同时依次缓慢加入与醇溶剂的体积比为0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、与醇溶剂的体积比为1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、含有贵金属元素的有机醇盐或硝酸盐或醋酸盐，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，待上述组分充分溶解后，在搅拌的同时依次碲醇盐、钛醇盐，将上述溶液密封，在10～50℃下陈化0.5～2h，得到锌、钠、铝、碲、钛、贵金属、稀土元素各组分浓度分别为0～1mol/L、粘度为80～150mPa·s的溶胶； (c)利用上述溶胶，采用旋涂法或提拉法，在洁净的光学玻璃基片上涂覆一层薄膜； (d)将上述薄膜置于100～130℃干燥3～5h得到凝胶膜，将该凝胶膜以0.5～2℃/min的升温速率进行热处理，在500℃保温1～2h，以1～3℃/min的降温速率退火冷却至室温； (e)待完全冷却后取出样品，即在光学玻璃基片上得到贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜。
本发明的技术效果在于 (a)膜材料具有可设计性强、微结构可控、易实现功能化与器件化等突出优势，高效、稳定的氧化碲基发光膜材料和器件，对光电子功能材料与器件领域有着重要的实际应用价值和社会意义； (b)TiO2、Al2O3、Na2O组分的引入有利于稳定TeO2的玻璃网络结构，获得均匀透明的膜材料，ZnO组分和贵金属纳米晶的引入有利于提高稀土离子的发光强度； (c)本发明所采用的非水解溶胶-凝胶制备技术，其方法简单、成本低、热处理工艺简单易控，有利于该材料的实际生产。
图1为本发明实施例6样品在300-800nm波长范围内的透过率曲线。
图2至图5为本发明实施例1-6样品经394nm或980nm泵浦光激发的荧光发射光谱。
具体实施例方式 根据上述贵金属纳米晶增强稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料的组成，表1给出了本发明6个具体实施例的配方。
表1本发明碲酸盐发光膜材料的具体实施例配方
具体实施例的制备方法如下 (a)按照实施例表格中的各配方，将各组分的摩尔含量折算为各原料(碲醇盐，钛醇盐，铝、锌、钠、稀土元素、贵金属元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物)的实际用量； (b)将铝、锌、钠、稀土元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物在60～150℃下溶于乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇溶剂，以除去各原料中所含结晶水，防止体系中水份过多导致碲和钛醇盐过快水解，由此得到澄清溶液； (c)将上述溶液置于10～50℃、相对湿度20～50％左右的环境下，在搅拌的同时依次缓慢加入与醇溶剂的体积比为0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、与醇溶剂的体积比为1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，以防止稀土离子与之后加入的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇络合产生沉淀，加入贵金属元素的有机醇盐或无机盐使膜在热处理过程中析出金属纳米晶，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇以调整溶胶的粘度；待上述组分充分溶解后，在搅拌的同时依次缓慢加入碲醇盐和钛醇盐，将上述溶液密封，在10～50℃下陈化0.5～2h使各组分聚合，得到锌、钠、铝、碲、钛、贵金属、稀土元素各组分浓度分别为0～1mol/L、粘度为80～150mPa·s的溶胶； (d)利用上述溶胶，采用旋涂法或提拉法，在洁净的光学玻璃基片上涂覆一层薄膜，通过控制旋涂或提拉的速率来控制膜的厚度，也可重复上述步骤多次镀膜以达到厚度要求； (e)将上述薄膜置于100～130℃干燥3～5h，得到凝胶膜，将该凝胶膜以0.5～2℃/min的升温速率进行热处理，在500℃保温1～2h，以1～3℃/min的降温速率退火并逐渐冷却至室温，缓慢的升温速率和适宜的煅烧温度有利于凝胶膜中有机物的排除和各组分的聚合，薄膜随炉退火有利于缓解网络结构中的应力防止膜开裂。
(f)待完全冷却后取出样品，即得到贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜。
由上述实施例中各配方制得的膜材料均匀透明，实施例6所得样品在300-800nm波长范围内的透过率如图1所示。实施例1-6所得样品经394nm或980nm泵浦激发，发射出较强的荧光，其发射光谱如图2-4所示；其中图2中曲线1为实施例1所得样品经394nm泵浦激发所得荧光发射光谱，表征了Sm3+的荧光发射；图3中曲线2、3分别为实施例2、3所得样品经394nm泵浦激发所得荧光发射光谱，表征了Eu3+的荧光发射及银纳米晶体对其发光的增强；图4中曲线4为实施例4所得样品经980nm泵浦激发所得荧光发射光谱，表征了Ho3+/Yb3+的荧光发射；图5中曲线5、6分别为实施例5、6所得样品经980nm泵浦激发所得荧光发射光谱，表征了Er3+/Yb3+的荧光发射及银纳米晶体对其发光的增强。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米晶增强稀土掺杂碲酸盐发光膜材料，其组成如下
组分 摩尔百分比(mol％)
TeO2 50～95
TiO2 0～20
Al2O30～10
ZnO 0～30
Na2O 1～10
Re2O31～10
M0～3
其中，Re为稀土元素；M为贵金属元素。
2.根据权利要求1所述的碲酸盐发光膜材料，其特征在于所述稀土元素是Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb其中一种或一种以上；所述贵金属元素是Ag、Au、Cu的其中一种或一种以上。
3.权利要求1或2所述的碲酸盐发光膜材料的制备方法，其特征在于以碲醇盐为前驱体，以乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇或乙二醇甲醚的其中一种或多种为醇溶剂，同时引入钛醇盐、铝、锌、钠、稀土元素以及贵金属元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物的其中一种或多种，并引入N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的碲酸盐发光膜材料的制备方法，其特征在于包括
(a)按照所述的组成选定配比后，将锌、钠、铝、稀土元素的有机醇盐、硝酸盐、醋酸盐或卤化物的其中一种或多种，在60～150℃下溶解于乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇的其中一种或多种，得到澄清溶液；
(b)将上述溶液置于10～50℃、相对湿度20～50％左右的环境下，在搅拌的同时依次缓慢加入与醇溶剂的体积比为0.8∶1至1.5∶1的乙二醇甲醚、与醇溶剂的体积比为1∶2至1∶5的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺、含有贵金属元素的有机醇盐或硝酸盐或醋酸盐，并在上述溶液中按每升50～300g的比例加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，待上述组分充分溶解后，在搅拌的同时依次缓慢加入碲醇盐、钛醇盐，将上述溶液密封，在10～50℃下陈化0.5～2h，得到锌、钠、铝、碲、钛、贵金属、稀土元素各组分浓度分别为0～1mol/L、粘度为80～150mPa·s的溶胶；
(c)利用上述溶胶，采用旋涂法或提拉法，在洁净的光学玻璃基片上涂覆一层薄膜；
(d)将上述(c)步骤后得到的薄膜置于100～130℃干燥3～5h得到凝胶膜，而后以0.5～2℃/min的升温速率进行热处理，在500℃保温1～2h，以1～3℃/min的降温速率退火并逐渐冷却至室温得到纳米晶增强的稀土掺杂碲酸盐发光膜。
全文摘要
本发明属于光电子信息技术领域，具体涉及一种贵金属纳米晶增强的稀土离子掺杂碲酸盐发光膜材料及其制备方法。该碲酸盐发光膜材料的组成为50～95mol％TeO2、0～20mol％TiO2、0～10mol％Al2O3、0～30mol％ZnO、1～10mol％Na2O，1～10mol％Re2O3、0～3mol％M；其中Re为稀土元素，Re＝Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb的其中一种或多种；M为贵金属元素，M＝Ag、Au、Cu的其中一种或多种。该碲酸盐发光膜材料是利用上述各组分的有机醇盐或无机盐，通过非水解溶胶-凝胶法，根据上述组成范围和一定的工艺条件在光学玻璃基片上制备的，制备方法简单、成本低，所得膜材料均匀透明，经激光器泵浦激发可大幅增强荧光输出。该膜材料可应用于光信息记录、显示及处理等领域。
文档编号C09K11/88GK101812299SQ20101015597
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者林健, 冯昭彬, 魏恒勇, 李东卫, 马妍, 陈晶晶, 陶桥 申请人:同济大学