专利名称：用于光导纤维的一种辐射固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光导纤维涂料，具体涉及一种辐射固化涂料及粘合剂，特别适用于光 纤表面涂覆以及着色光纤之间的并带粘接。
背景技术：
1968年德国Bayer公司开发出了第一代紫外光固化木器涂料，该涂料在受到紫外 光照射后，发生光化学反应，涂层快速聚合、交联，使液态涂层瞬间变为固态涂层，含有乙烯 基的聚合物常常被用作光聚合体系的成膜树脂，其所含的双键易被受光照激发的自由基引 发打开，产生类似于链增长的快速反应，线性高分子瞬间交联成网状结构。紫外光(UV)固 化涂料及胶粘剂作为一种新型固化技术获得了迅速发展，它具有节约能源、无溶剂排放、安 全低污染、固化速度快、涂层性能优异、设备投资少等优点，而且特别适宜涂装对热敏感的 基材。近些年来，紫外光固化技术的研究开发和应用出现了日新月异、迅猛发展的良好势 头，据报道，从60年代末到80年代末，世界应用辐射固化技术(其中UV固化占90%以上) 年平均增长率保持在15%以上，进入90年代以后，仍继续以每年12%的速度快速增长，预 计今后的增长速度不会减缓，在某些领域中还会增长。近年来，紫外光固化涂料不仅逐步取 代了部分传统涂料，而且还在新的领域如光学纤维包覆和粘接等方面的应用也很成功，因 而紫外光固化技术和紫外光固化涂料的前景十分乐观。光纤通信系统中光导纤维是信息的传输介质，其功能是将光信号以尽可能小的损 耗传递给端基检出器。目前实用化的光纤是石英玻璃光纤，它是由石英玻璃或多组分石英 玻璃熔融拉制而成的玻璃纤维。石英玻璃光纤在拉制的过程中不可避免的有微小机械损害 和污染，并且在使用时受环境中水、气和环境应力的影响，会使光纤表面产生微裂纹并遭受 彻底破坏。因此，玻璃纤维从高温熔炉中拉出成型后必须在尽可能短的时间内涂覆保护性 树脂材料，即光纤涂料。一般情况下光纤采用两层涂料第一层是一种柔软、低模量的缓冲 涂层、称之为光纤内层涂料(Primary Coating)，其功能是使微弯损耗减至最小；第二层是 一种坚韧光滑的、模量高的涂层，称之为光纤外层涂料(Second Coating)，它对光纤起着机 械和环境保护作用。光纤涂料分为热固化涂料和紫外光固化涂料两大类，紫外光固化涂料 由于固化速度快、生产效率高、无挥发性有机化合物(VOC)排放等优点、为越来越多的光纤 拉制企业所接受。此外、随着光纤通信技术的飞速发展，光纤接入网也得到迅猛发展，光缆 被广泛用于高速、宽带、高品质传输的场合，同时要求光缆中的光纤芯数越来越多。为了不 使光缆的外径过大，就必须提高光缆中光纤的密集度，而光纤带光缆无疑是一种最佳的选 择。光纤带光缆的核心单元是光纤带。光纤带是指把经过着色后的合格光纤通过一种粘合 树脂涂覆相连而成，有4芯、6芯、8芯、12芯、16芯直至24芯的光纤带。光纤带的结构给集 体熔接也带来了方便。光纤带的质量基本上直接决定了光纤带光缆的质量。而光纤并带用 胶粘剂质量的优劣是影响光纤带质量的决定性因素之一。目前国内使用的光纤涂料及并带 用胶粘剂大部分依赖进口，DSM公司生产的DeSolite系列光纤并带用胶粘剂至今一直占据 着国内市场的垄断地位，其光纤涂料及并带用胶粘剂价格奇高，大大增加了国内光纤光缆厂的生产成本，限制了国内光纤光缆产业的发展。当前国际国内光纤光缆行业竞争激烈、光 纤光缆生产厂家为了降低成本，在竞争中居于有利地位，迫切希望提供优质价廉的国产化 光纤涂料及并带用胶粘剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于光纤表面涂覆以及着色光纤之间并带粘接的辐 射固化组合物。该辐射固化组合物包含有四官能度的环氧型聚氨酯丙烯酸酯、因而在固化 速度方面远高于其它同类涂料，能很好的满足日益提高的光纤拉丝速度的要求。本发明的技术方案一种辐射固化组合物、由活性低聚物，活性单体，附着力促进 树脂，助剂，阻聚剂，光引发剂组成。该辐射固化组合物是以具有四官能度的环氧型聚氨酯 丙烯酸酯为低聚物，组成所述辐射固化组合物的各组分及其质量百分含量如下环氧型聚氨酯丙烯酸酯30_70wt %，活性单体20_60wt %，附着力促进树脂0_15wt%，助剂I-IOwt %，阻聚剂0.1_2wt%，光引发剂I-IOwt %，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的任意一种。上述辐射固化组合物中，环氧型聚氨酯丙烯酸酯按下述方法合成将环氧丙烯酸酯和二异氰酸酯按摩尔比1 1 2混合，在催化剂和阻聚剂存在 下，控制反应温度在60-80°C，保温反应4小时后加入丙烯酸羟基酯或，甲基丙烯酸羟基酯 继续反应4小时，即得到环氧型聚氨酯丙烯酸酯。上述合成方法中，所述的环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸 酯以及脂环族环氧丙烯酸酯中的任意一种或或二种以上组合。所述的双酚A环氧丙烯酸 酯为台湾长兴公司620-100、621A-80，美国Satomer公司的CN104，德国科宁公司的3015、 3016以及江苏三木公司的6104、6105-80等；所述的酚醛环氧丙烯酸酯为台湾长兴公司 625C-45、625C-60等；所述的脂环族环氧丙烯酸酯为AE711等。AE711可由天津金东化工厂、 天津合成材料研究所生产的脂环族环氧树脂E711和丙烯酸在催化剂作用下开环反应得到。所述的二氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI) ；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；苯二异 氰酸酯(PDI)；萘二异氰酸酯(NDI)；四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；间二甲苯二异氰 酸酯(MXDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；三甲基1，6_己二异氰酸酯(TMDI) ；二聚酸二异 氰酸酯(DDI-1410)；降冰片烯二异氰酸酯(NBDI) ；HDI的三官能缩二脲加合物；HDI的异氰 脲酸酯三聚物和IPDI的异氰脲酸酯三聚物中的任意一种或二种以上组合。所述的催化剂为萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺中的一种或 二种以上组合。所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的任意一种。所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸 2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟辛酯、甲基丙烯酸2-羟辛酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、4 一羟基环己基丙烯酸酯、4 一 羟基环己基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟 甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯中的一种或二种以上组合。上述辐射固化组合物所用活性单体为带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯、带两个 烯属不饱和双键的丙烯酸酯、带三个烯属不饱和双键的丙烯酸酯以及带三个以上个烯属不 饱和双键的丙烯酸酯中的一种或二种以上组合。带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯选自 乙氧化苯基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)_乙基 丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯 酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、月桂基乙烯基醚、2 一乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-苯氧 基乙基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸 酯、聚丙二醇苯醚丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸异冰片酯中的 一种或二种以上组合。带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯选自二氧六环二醇而丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二丙烯 酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯 和丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或二种以上组合。带三个烯属不饱和双键的丙烯酸 酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙 烯酸酯中的一种或二种以上组合。带三个以上烯属不饱和双键的丙烯酸酯选自季戊四醇 四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或二种以上 组合。上述辐射固化组合物，所用的附着力促进树脂为磷酸酯化的饱和聚酯树脂、磷酸
改性的丙烯酸树脂、r-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基三 甲基硅烷等。上述辐射固化组合物，所述的助剂包括消泡剂和流平剂等。可供选用的消泡剂是 DEUCHEM2700、BYK 055、BYK 052、BYK 141、BYK 354 中的一种或二种以上组合。可供选用 的流平剂是 DEUCHEM467、DEUCHEM495、DEUCHEM810、EFKA 3777、EFKA3035、EFKA 3033、BYK 306, BYK 307, BYK 371、BYK3500 中的一种或二种以上组合。上述辐射固化组合物，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 (TPO)、安息香丁醚，二苯甲酮，安息香双甲醚(Irgacure 651)，4，4-二甲氨基二苯酮(米氏 酮)，氯代硫杂蒽酮(2-CTX)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)，1_羟基环己 基苯甲酮(Irgacure 184)，2-苯基-2-N-二甲氨基 1-(-4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure369) 和酰基磷氧化合物(BAPO)中的一种或二种以上组合。
具体实施例方式实施例1环氧型聚氨酯丙烯酸酯A的合成在反应器中加入异佛尔二异氰酸酯(IPDI)333.8g、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)S. 3g、阻聚剂对羟基苯甲醚9. 6g、脂环族环氧丙烯酸酯(AE711) 438. 2g加入反应器 之中，控制反应器中的混合物温度不超过80°C，待反应稳定后60°C保温反应4小时，然后用 恒压漏斗滴加丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA) 116. 5g，1小时加完，60°C下再保温3小时，即得 到环氧型聚氨酯丙烯酸酯A。实施例2环氧型聚氨酯丙烯酸酯B的合成在反应器中加入2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)336.7g、催化剂二月桂酸二丁 基锡(DBTDL)8. 3g、阻聚剂对羟基苯甲醚9.6g、双酚A环氧丙烯酸酯(Satomer公司、 CN104) 392. 2g加入反应器之中，控制反应器中的混合物温度不超过80°C，待反应稳定后 60°C保温反应4小时，然后用恒压漏斗滴加丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)232.8g，l小时加 完，60°C下再保温3小时，即得到环氧型聚氨酯丙烯酸酯B。实施例3 环氧型聚氨酯丙烯酸酯C的合成在反应器中加入异佛尔二异氰酸酯(IPDI) 148. 3g、2，4-甲苯二异氰酸酯 (TDI) 224. 4g、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)9. 2g、阻聚剂对羟基苯甲醚10. lg、酚 醛环氧丙烯酸酯(长兴公司、625C-60) 360. 4g、双酚A环氧丙烯酸酯(Satomer公司、 CN104) 195. 9g加入反应器之中，控制反应器中的混合物温度不超过80°C，待反应稳定后 60°C保温反应4小时，然后用恒压漏斗滴加丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)240. 3g，l小时加 完，60°C下再保温3小时，即得到环氧型聚氨酯丙烯酸酯C。实施例4光纤内层涂料的配制1、涂料组成环氧型聚氨酯丙烯酸酯A57. Iwt %,丙烯酸异冰片酯9. 2wt%，丙烯酸苯氧基乙酯15. 3wt%，三丙二醇二丙烯酸酯6.8wt%，r-巯基丙基三甲氧基硅烷2. 6wt %，BYK 0520. 6wt%,DEUCHEM4950. 6wt%,对羟基苯甲醚0. 2wt%，Darocure 1173，3. Iwt %,Irgacure 184，3. Iwt %,Irgacure 3691. 4wt%,2、配制方法按照上述比例、取环氧型聚氨酯丙烯酸酯A57. 1kg，依次加入活性 稀释剂，附着力促进树脂，助剂、阻聚剂以及光敏剂，在60°C下保温搅拌2小时，即可得到 IOOkg光纤涂料。测得该涂料的粘度为5850cps (250C )，抗张强度为0. 9MPa,弹性模量为 1.2MPa，断裂伸长率为165%、适合作为光纤内层涂料(Primary Coating)。实施例5光纤外层涂料的配制
l、涂料组成
环氧型聚氨酯丙烯酸酯B53．5wt％，
甲基丙烯酸异冰片酯8．8wt％，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12．3wt％，
二季戊四醇六丙烯酸酯6．2wt％
三丙二醇二丙烯酸酯12．4wt％，
DEUCHEM 27000．6wt％，
BYK35000．6wt％，
对羟基苯甲醚0．2wt％，
Darocure 1173，2．iwt％，
Irgacure 184，2．iwt％，
Irgacure3691．2wt％，
2、配制方法按照上述比例、取环氧型聚氨酯丙烯酸酯B53．5kg、依次加入活性稀释剂、附着力促进树脂、助剂、阻聚剂以及光敏剂、在60℃下保温搅拌2小时，即可得到lOOkg光纤涂料。测得该涂料的粘度为5150cps(25℃)，抗张强度为28MPa，弹性模量为680MPa，断裂伸长率为18％、适合作为光纤外层涂料(Second Coating)。
实施例6
光纤并带胶粘剂的配制
l、胶粘剂组成
环氧型聚氨酯丙烯酸酯C45．6wt％，
丙烯酸异冰片酯9．8wt％，
季戊四醇三丙烯酸酯12．6wt％，
新戊二醇二丙烯酸酯14．7wt％，
BYK 0520．6wt％，
BYK 35000．6wt％，
对羟基苯甲醚0．2wt％，
Darocure 1173，2．iwt％，
Irgacure 184，2．iwt％，
Irgacure3691．2wt％，
2、配制方法按照上述比例，取环氧型聚氨酯丙烯酸酯C45．6kg、依次加入活性稀释剂、附着力促进树脂、助剂、阻聚剂以及光敏剂，在60℃下保温搅拌2小时，即可得到lOOkg光纤涂料。测得该涂料的粘度为4850cps(25℃)，抗张强度为30MPa，弹性模量为700MPa，断裂伸长率为25％，适合作为光纤并带胶粘剂(Ribbon Matrix)。
权利要求
一种用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，其组成及质量百分含量为环氧型聚氨酯丙烯酸酯30 70wt％，活性单体20 60wt％，附着力促进树脂0 15wt％，助剂1 10wt％，阻聚剂0.1 2wt％，光引发剂1 10wt％，所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，所述的环氧 型聚氨酯丙烯酸酯由下述方法合成，将环氧丙烯酸酯和二异氰酸酯按摩尔比1 1 2混合，在催化剂和阻聚剂存在下，控 制反应温度在60-80°C，保温反应4小时后加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，继续反 应4小时即得到环氧型聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的环氧型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的环 氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯以及脂环族环氧丙烯酸酯中的任意 一种或二种以上组合。
4.根据权利要求2所述的环氧型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的二 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲 基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基1，6_己二异氰 酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、HDI的三官能缩二脲加合物、HDI的异氰脲 酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物中的任意一种或二种以上组合。
5.根据权利要求2所述的环氧型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的催 化剂为萘酸铜、萘酸钴、萘酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺中的一种或二种以上组合。
6.根据权利要求2所述的环氧型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述的阻聚 剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
7.根据权利要求2所述的环氧型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述的丙 烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸 2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟辛酯、甲基丙烯酸2-羟辛酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四 醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、4-羟基环己基丙烯酸酯、4-羟 基环己基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲 基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯中的一种或二种以上组合。
8.根据权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，所述的活性 单体为带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯、带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯、带三个烯 属不饱和双键的丙烯酸酯以及带三个以上个烯属不饱和双键的丙烯酸酯中的一种或二种 以上组合。
9.根据权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，所述的附着 力促进树脂为磷酸酯化的饱和聚酯树脂、磷酸改性的丙烯酸树脂、Y-巯基丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷。
10.根据权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，所用的助 剂包括消泡剂和流平剂，所述的消泡剂是DEUCHEM2700、BYK 055、BYK 052、BYK 141、BYK 354中的一种或或二种以上组合；所述的流平剂是DEUCHEM467、DEUCHEM495、DEUCHEM810、 EFKA 3777,EFKA 3035、EFKA3033、BYK 306,BYK 307,BYK 371、BYK3500 中的一种或二种以上组合。
11.根据权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于，所述的光引 发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、安息香丁醚、二苯甲酮、安息香双甲醚、4， 4_ 二甲氨基二苯酮、氯代硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、 2-苯基-2-N- 二甲氨基1- (-4-吗啉苯基)-丁酮和酰基磷氧化合物中的一种或二种以上组口 O
12.权利要求1所述的用于光导纤维的辐射固化组合物的应用，其特征在于，用于光纤 内层涂料、光纤外层涂料或光纤并带粘接树脂。
全文摘要
本发明涉及一种用于光导纤维的辐射固化组合物，其特征在于所述辐射固化组合物的组成及质量百分含量为环氧型聚氨酯丙烯酸酯30％-70wt％，活性单体20％-60wt％，附着力促进树脂0-15wt％，助剂1％-10wt％，阻聚剂0.1％-2wt％，光引发剂1％-10wt％。用本发明方案制得的辐射固化组合物可用于光纤涂覆及并带粘接，调整配方，可分别制成光纤内层涂料、光纤外层涂料或光纤并带树脂，本发明的特点在于该辐射固化组合物所采用的预聚物为具有四官能度的环氧型聚氨酯丙烯酸酯，因而在固化速度方面远高于其它同类涂料，能很好的满足日益提高的光纤拉丝速度的要求。
文档编号C09J4/02GK101906235SQ201010227759
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者戴玉华, 李松杰, 杨君, 楚桂花, 王颖, 陈洁, 马斐 申请人:中国海洋石油总公司;中海油能源发展股份有限公司;中海油能源发展股份有限公司石化分公司