聚酯型漆包线漆的制备方法

专利名称：聚酯型漆包线漆的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯型漆包线漆的制备方法。
背景技术：
聚酯是一种结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性高分子材料。因其有着诸多优 异的性能，良好的加工性，而被广泛应用于化学纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜、工程塑料、塑料容 器、包装材料等产品的制造。据调查现在全球每年各类聚酯材料的需求达到8000多万吨， 并继续以10%的速度逐年递增。其中瓶用聚酯需求约3000多万吨，年增长率为20%以上。 我国是最大的聚酯瓶需求国之一，目前年需求量高达400多万吨，年增长率为25%以上。大 量的聚酯材料使用造成了数量可观的废旧聚酯材料，给自然环境形成了巨大压力。因此如 何对这些废旧的聚酯材料进行再生处理，减少环境污染，同时变废为宝，实现聚酯材料宝贵 资源的回收利用已经成为资源与环境领域内近年来相当引人关注的研究课题。漆包线漆是一类专门用来涂制漆包线的涂料，其中聚酯型漆包线漆是较早使用的 漆包线漆品种。聚酯型漆包线漆所涂制的漆包线具有良好的附着力、绝缘性和机械性能，因 此成为漆包线漆的主要品种，约占漆包线漆总量的50%左右。目前聚酯型漆包线漆主要采 用对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、甘油为主要原材料制备。采用此工艺需要消耗大量的对苯二 甲酸二甲酯和乙二醇，同时产生较多的甲醇有毒副产物，这些有毒副产物需要回收，原材料 成本高，生产环境污染重。工艺上需要酯交换和缩聚两步，缩聚温度高，反应时间长，生产周 期高达24小时以上，能耗及工耗大。采用此工艺制备的聚酯型漆包线耐热等级为仅能达到B 级，热冲性能及耐盐水针孔性能均欠佳。因此，近年来发展了各种改性的聚酯漆包线漆品种。改性聚酯漆包线漆中较为成功的改性品种就是聚酯亚胺漆包线漆，它的耐热等级 可以达 F 级、H 级，甚至 C 级。$nUS4179423、US4018742、US3975330、W09203831、JP4202324、 JP4183725、JP59174662等。上述专利报道的聚酯亚胺漆包线漆都是以偏苯三酸酐、三 (α-羟乙基)异氰脲酸酯、4，4' -二氨基二苯基甲烷为主体材料制备的。US 5907028报道 了一种180级聚酯亚胺漆包线漆，由三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、4，4' -二氨基二苯基甲 烷、甲基丙二醇、偏苯三酸酐、对苯二甲酸二甲酯、双酚A制备而成。该专利中采用的溶剂较 独特，如环己酮、碳酸异丙烯酯、苄醇等。国内关于聚酯型漆包线漆的专利也有少量报道，如 专利200610030956.报道了一种高热级无针孔聚酯亚胺漆包线绝缘漆改性剂的制备方法。 专利200410010141. 8报道了一种采用对苯二甲酸生产聚酯、聚酯亚胺漆包线漆的方法。上 述专利均没有报道采用回收聚酯为原材料制备漆包线漆。《绝缘材料通讯》1998年第一期 发表的‘涤纶树脂生产聚酯、聚酯亚胺漆包线漆问题探讨’ 一文报道采用涤纶料、乙二醇、甘 油反应制备漆包线漆的技术。但是采用该工艺方法涤纶料解聚不完全，分子量分布宽，生产 的漆包线漆流平性差。本发明由此而来。

发明内容
本发明目的在于提供一种
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是—种聚酯型漆包线漆的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)使原料质量比为3 (0. 5 2)的回收聚酯瓶碎料、多元醇在催化剂存在的条 件下通过降解、缩聚反应得到羟基树脂，然后将羟基树脂与溶剂按质量比为4 (5 7)配 制成羟基树脂溶液；所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基)异 氰脲酸酯、三乙醇胺的一种或两种以上的组合；(2)以三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、37%甲醛、甲醇、异丙醇、正丁醇为原料通 过羟甲基化和醚化反应得到改性醚化氨基树脂，所述原料的质量比为三聚氰胺尿素 苯代三聚氰胺37%甲醛甲醇异丙醇正丁醇等于1 (0.1 0.9) (0.2 1.1) (1.2 5. 5) (1.0 3. 5) (0. 5 2. 0) (0. 5 2. 0)；(3)步骤(1)获得的羟基树脂溶液、步骤(2)获得的改性醚化氨基树脂与混合环保 型溶剂按照质量比为(1 2. 5) (0.1 0.9) (0.3 1.0)进行混合，再加入占漆液 总质量0. 2%至1 %的钛酸四丁酯，在30°C 80°C，搅拌均勻过滤除去悬浮杂质后制得聚酯 型漆包线漆。优选的，所述方法步骤(1)中催化剂选自硫酸锂或三氧化二锑，所述硫酸锂在降 解反应阶段加入，所述三氧化二锑在缩聚反应阶段加入；所述硫酸锂或三氧化二锑的用量 为反应投料总质量的0. 05% 1.0%。优选的，所述方法步骤(1)中溶剂包括甲酚、双酯类溶剂DBE及二甲苯，所述甲酚、 DBE及二甲苯的质量比为1 (0.1 0.9) (0.1 0.9)。优选的，所述方法步骤(1)获得羟基树脂的具体步骤包括在100°C至200°C反应 1 3小时，维持200°C反应2 3小时；反应后加入带乙二醇剂二甲苯回流带出乙二醇，然 后在200°C和0. 01 0. 09MPa负压抽除二甲苯得到羟基树脂。优选的，所述方法步骤(1)得到的羟基树脂控制在酸值0. 1 2mgK0H/g，羟值 130 280mg KOH/g，数均分子量4500 6500，分子量分布指数为1. 9 2. 3。优选的，所述方法步骤(2)获得改性醚化氨基树脂的具体步骤包括将1/5的37% 甲醛、三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲醇、异丙醇、正丁醇加入反应瓶中，用三乙醇胺调节 PH值为7. 0 8. 5，加热到50 60°C开始反应，同时将剩下4/5的37%甲醛以2质量分 /分钟的滴加速度加入到反应瓶中，滴加完毕再反应2 3小时，然后用顺酐调节pH值为 4. 0 5. 5，加热回流2 3小时，最后用甲苯加热共沸蒸馏脱水制得改性醚化氨基树脂。优选的，所述方法步骤(2)获得的改性醚化氨基树脂的酸值小于5mgK0H/g，25°C 的粘度为涂_4杯60 150秒。优选的，所述混合环保型溶剂为质量比为(1 2.0) (1 1.5) (1 3) (0.8 1.2)的双酯类溶剂DBE、乙二醇丁醚醋酸酯、芳烃溶剂油、二甲基甲酰胺的混 合物。本发明得到一种以回收聚酯瓶为主要原材料的聚酯型漆包线漆的制备方法，用该 方法制备的漆包线漆所涂制的漆包线介质损耗曲线拐点温度可以达到160°C以上，并实现 漆包线拉伸或弯折零针孔，生产成本为目前同类产品的60% 80%。本发明之所以采用回收聚酯瓶为主要原材料来制备聚酯型漆包线漆是基于以下 几个方面的原因第一、提供了一个聚酯瓶废旧材料回收利用的新途径；第二、回收聚酯瓶原材料价廉易得，能大幅度降低聚酯型漆包线漆的生产成本，提高聚酯型漆包线漆产品的 市场竞争力；第三、聚酯瓶的数均分子量约为2万左右，便于采用相对固定的反应工艺，使 制备的漆包线漆用树脂分子量分布均勻，有利于产品质量的稳定。本发明所述的漆液总量为漆液总质量。该方法的具体步骤包括(1)羟基树脂及其溶液的制备羟基树脂由回收聚酯瓶碎料、多元醇通过降解、缩聚工艺生成羟基树脂。组分中原 材料的质量比为聚酯瓶碎料多元醇等于3 (0. 5 2)。多元醇为丙三醇、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺的一种或几种。催化剂为硫酸锂和三 氧化二锑。催化剂按一定比例分阶段使用，硫酸锂在降解反应阶段加入，三氧化二锑在缩 聚反应阶段加入。两种催化剂用量均为总投料质量的0.05% 1.0%。带乙二醇剂为二 甲苯，用量为总投料量的5% 15%。羟基树脂的制备工艺为100°C至200°C反应1_3小 时，维持200°C反应2-3小时，然后加入带乙二醇剂二甲苯，维持200°C回流1_3小时带出乙 二醇，再200°C和0. 01-0. 09MPa负压抽除二甲苯10分钟至40分钟，即制得羟基树脂。所 制备的羟基树脂的技术指标为酸值0. l-2mg KOH/g，羟值130-280mg KOH/g，数均分子量 4500-6500 (凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃)，分子量分布指数为(1. 9 2. 3)。羟基树脂溶液中树脂与溶剂的质量比为4 (5 7)。溶剂采用甲酚、双酯类溶 剂DBE及二甲苯的混合物，其质量比为1 (0. 1 0. 9) (0. 1 0. 9)。羟基树脂溶液 的制备工艺为加入甲酚，在190°C下维持1-2小时，然后依次双酯类溶剂DBE及二甲苯，搅 拌均勻，冷却至60°C以下，即制得羟基树脂溶液。(2)改性醚化氨基树脂的制备改性醚化氨基树脂由三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、37%甲醛、甲醇、异丙醇、 正丁醇通过羟甲基化和醚化反应制备而成。组分中各原材料的质量比为三聚氰胺尿 素苯代三聚氰胺37%甲醛甲醇异丙醇正丁醇等于1 (0. 1 0. 9) (0. 2 1. 1) (1. 2 5. 5) (1. 0 3. 5) (0. 5 2. 0) (0. 5 2. 0)。改性醚化氨基树脂 的制备工艺为将1/5的37%甲醛、三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲醇、异丙醇、正丁醇加 入反应瓶中，用三乙醇胺调节PH值为7. 0 8. 5，加热到50 60°C开始反应，同时将剩下 4/5的37%甲醛以2质量分/分钟的滴加速度加入到反应瓶中，滴加完毕再反应2 3小 时，然后用顺酐调节PH值为4. 0 5. 5，加热回流2 3小时，最后用甲苯加热共沸蒸馏脱 水，便制得改性醚化三聚氰胺树脂。技术指标为酸值小于5mg KOH/g，粘度为涂-4杯60 150 秒(25 0C )。(3)聚酯型漆包线漆的配制漆包线漆的制备工艺为将羟基树脂溶液、改性醚化氨基树脂、混合环保型溶剂按 照质量比为(1 2.5) (0.1 0.9) (0.3 1.0)进行混合，再加入漆液总量0.2%至
的钛酸四丁酯，在30°C 80°C，搅拌2至3小时，过滤除去悬浮杂质后制得聚酯型漆包 线漆。混合环保型溶剂为双酯类溶剂DBE、乙二醇丁醚醋酸酯、芳烃溶剂油、二甲基甲酰胺的 混合物，其质量比为(1 2.0) (1 1.5) (1 3) (0.8 1.2)。所制备的聚酯型 漆包线漆的技术指标为固含量25%至50% (180°C测)，粘度20秒至80秒(25°C测)，外 观为淡黄至棕黄色的透明粘性液体。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是
1.本发明在羟基树脂的生产工艺中，采用的主要原材料为回收聚酯瓶料，能大幅 度降低聚酯型漆包线漆的生产成本，生产成本为目前同类产品的60% 80%，同时提供了 一个聚酯瓶废旧材料回收利用的新途径。而且采用两种催化剂硫酸锂和三氧化二锑，分阶 段加入使用，硫酸锂在降解反应阶段加入，三氧化二锑在缩聚反应阶段加入。所制备的羟基 树脂分子量分布均勻，有利于漆包线漆产品质量的稳定。2、本发明技术方案采用一定比例的改性醚化氨基树脂与羟基树脂配制，提高了树 脂的固化性能，拓宽漆包线漆的漆包工艺裕度，使漆膜的耐热性、绝缘性、机械及耐化学性 能得到了的一定程度的提高。采用特定比例的混合环保型溶剂部分代替目前工业使用的苯 酚、甲酚及二甲酚溶解树脂及配漆，使制得的漆包线漆具有优异的环保性能。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1聚酯型漆包线漆的配制(1)羟基树脂及其溶液的制备将洗净、干燥、粉碎的回收聚酯瓶碎料600质量份、三羟甲基丙烷110质量份、催化 剂硫酸锂2. 3质量份依次加入到反应器中。先在100°C至200°C反应2. 5 3小时，维持 200°C反应2小时，然后加入60质量份的带乙二醇剂二甲苯和催化剂三氧化二锑2. 3质量 份，维持200°C回流2. 5 3小时带出乙二醇，再200°C和0. 01 0. 09MPa负压抽除二甲苯 20分钟至30分钟，即制得羟基树脂。然后加入490质量份甲酚，在190°C下维持1_2小时， 然后依次双酯类溶剂DBE 250质量份及二甲苯240质量份，搅拌均勻，冷却至60°C以下，即 制得羟基树脂溶液。所制备的羟基树脂的技术指标为酸值0. 6 0. 8mgK0H/g,羟值260 280mgK0H/g,数均分子量4985 (凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃)，分子量分布指数 为 2. 1。(2)改性醚化氨基树脂的制备将三聚氰胺100质量份、尿素30质量份、苯代三聚氰胺50质量份、37%甲醛100 质量份、甲醇300质量份、异丙醇100质量份、正丁醇100质量份、投入到反应瓶中，加热搅 拌使物料熔化，再将400质量份的37%甲醛用加料漏斗逐滴滴加，用三乙醇胺调节pH值为 7. 0 8. 5，加热到50 60°C开始反应，待甲醛滴加完毕再反应2. 5小时，然后用顺酐调节 PH值为4. 0 5. 5，加热回流3小时，最后用甲苯加热共沸蒸馏脱水，便制得改性的三聚氰 胺树脂。技术指标为酸值为3mg KOH/g，粘度为涂-4杯100秒(25°C )。(3)聚酯型漆包线漆的配制将羟基树脂溶液200质量份、改性醚化氨基树脂40质量份、双酯类溶剂DBE 18质 量份、乙二醇丁醚醋酸酯16质量份、芳烃溶剂油14质量份、二甲基甲酰胺12质量份，钛酸 四丁酯2. 5质量份，在50°C，搅拌3小时，过滤除去悬浮杂质后制得聚酯型漆包线漆。所制 备的聚酯型漆包线漆的技术指标为固含量40士 (180°C测)，粘度35士 1秒(25°C测)， 外观为黄色的透明粘性液体。涂制线径0. 350mm的漆包线，漆包线外径为0. 390mm，漆包线 表面光洁；拉伸3%或5%或及弯折条件下的盐水针孔均为零孔；热冲为200°C，30min，ID,不裂；软化击穿为260°C、2分钟不击穿；室温下平均击穿电压8000伏；介质损耗曲线的拐 点温度为160°C。实施例2聚酯型漆包线漆的配制(1)羟基树脂及其溶液的制备将洗净、干燥、粉碎的回收聚酯瓶碎料600质量份、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯 200质量份、催化剂硫酸锂3. 3质量份依次加入到反应器中。先在100°C至200°C反应2. 5 3小时，维持200°C反应2小时，然后加入75质量份的带乙二醇剂二甲苯和催化剂三氧化二 锑3. 5质量份，维持200°C回流2. 5 3小时带出乙二醇，再200°C和0. 01 0. 09MPa负 压抽除二甲苯20分钟至30分钟，即制得羟基树脂。然后加入585质量份甲酚，在190°C下 维持1-2小时，然后依次双酯类溶剂DBE290质量份及二甲苯294质量份，搅拌均勻，冷却至 60°C以下，即制得羟基树脂溶液。所制备的羟基树脂的技术指标为酸值0.4 0.6mg KOH/ g，羟值210 240mgK0H/g，数均分子量5955 (凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃)，分 子量分布指数为2.2。(2)改性醚化氨基树脂的制备将三聚氰胺100质量份、尿素40质量份、苯代三聚氰胺40质量份、37%甲醛100 质量份、甲醇300质量份、异丙醇100质量份、正丁醇100质量份、投入到反应瓶中，加热搅 拌使物料熔化，再将400质量份的37%甲醛用加料漏斗逐滴滴加，用三乙醇胺调节pH值为 7. 0 8. 5，加热到50 60°C开始反应，待甲醛滴加完毕再反应2. 5小时，然后用顺酐调节 PH值为4. 0 5. 5，加热回流3小时，最后用甲苯加热共沸蒸馏脱水，便制得改性的三聚氰 胺树脂。技术指标为酸值为4mg KOH/g，粘度为涂-4杯90秒(25°C )。(4)聚酯型漆包线漆的配制将羟基树脂溶液200质量份、改性醚化氨基树脂40质量份、双酯类溶剂DBE 45质 量份、乙二醇丁醚醋酸酯40质量份、芳烃溶剂油35质量份、二甲基甲酰胺30质量份，钛酸 四丁酯3. 5质量份，在50°C，搅拌3小时，过滤除去悬浮杂质后制得聚酯型漆包线漆。所制 备的聚酯型漆包线漆的技术指标为固含量30士 (180°C测)，粘度23士 1秒(25°C测)， 外观为黄色的透明粘性液体。涂制线径0. Imm的漆包线，漆包线外径为0. 122mm，漆包线表 面光洁；拉伸3%或5%或及弯折条件下的盐水针孔均为零孔；热冲为200°C，30min，1D，不 裂；软化击穿为290°C、2分钟不击穿；室温下平均击穿电压5000伏；介质损耗曲线的拐点 温度为180°C。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种聚酯型漆包线漆的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)使原料质量比为3∶(0.5～2)的回收聚酯瓶碎料、多元醇在催化剂存在的条件下通过降解、缩聚反应得到羟基树脂，然后将羟基树脂与溶剂按质量比为4∶(5～7)配制成羟基树脂溶液；所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(α 羟乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺的一种或两种以上的组合；(2)以三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、37％甲醛、甲醇、异丙醇、正丁醇为原料通过羟甲基化和醚化反应得到改性醚化氨基树脂，所述原料的质量比为三聚氰胺∶尿素∶苯代三聚氰胺∶37％甲醛∶甲醇∶异丙醇∶正丁醇等于1∶(0.1～0.9)∶(0.2～1.1)∶(1.2～5.5)∶(1.0～3.5)∶(0.5～2.0)∶(0.5～2.0)；(3)步骤(1)获得的羟基树脂溶液、步骤(2)获得的改性醚化氨基树脂与混合环保型溶剂按照质量比为(1～2.5)∶(0.1～0.9)∶(0.3～1.0)进行混合，再加入占漆液总质量0.2％至1％的钛酸四丁酯，在30℃～80℃，搅拌均匀过滤除去悬浮杂质后制得聚酯型漆包线漆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中催化剂选自硫酸锂或 三氧化二锑，所述硫酸锂在降解反应阶段加入，所述三氧化二锑在缩聚反应阶段加入；所述 硫酸锂或三氧化二锑的用量为反应投料总质量的0. 05% 1. 0%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中溶剂包括甲酚、双酯类 溶剂DBE及二甲苯，所述甲酚、DBE及二甲苯的质量比为1 (0.1 0.9) (0. 1 0. 9)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)获得羟基树脂的具体步 骤包括在100°C至200°C反应1 3小时，维持200°C反应2 3小时；反应后加入带乙二 醇剂二甲苯回流带出乙二醇，然后在200°C和0. 01 0. 09MPa负压抽除二甲苯得到羟基树 脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)得到的羟基树脂控制在 酸值0. 1 2mg KOH/g，羟值130 280mg KOH/g，数均分子量4500 6500，分子量分布指 数为1. 9 2. 3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)获得改性醚化氨基树脂 的具体步骤包括将1/5的37%甲醛、三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲醇、异丙醇、正丁醇 加入反应瓶中，用三乙醇胺调节PH值为7. 0 8. 5，加热到50 60°C开始反应，同时将剩 下4/5的37%甲醛以2质量分/分钟的滴加速度加入到反应瓶中，滴加完毕再反应2 3 小时，然后用顺酐调节PH值为4. 0 5. 5，加热回流2 3小时，最后用甲苯加热共沸蒸馏 脱水制得改性醚化氨基树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)获得的改性醚化氨基树 脂的酸值小于5mg KOH/g, 25°C的粘度为涂_4杯60 150秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合环保型溶剂为质量比为(1 2.0) (1 1.5) (1 3) (0.8 1.2)的双酯类溶剂DBE、乙二醇丁醚醋酸酯、芳烃 溶剂油、二甲基甲酰胺的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯型漆包线漆的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)使原料质量比为3∶(0.5～2)的回收聚酯瓶碎料、多元醇在催化剂存在的条件下通过降解、缩聚反应得到羟基树脂，然后将羟基树脂与溶剂按质量比为4∶(5～7)配制成羟基树脂溶液；(2)以三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、37％甲醛、甲醇、异丙醇、正丁醇为原料通过羟甲基化和醚化反应得到改性醚化氨基树脂；(3)羟基树脂溶液、改性醚化氨基树脂与混合环保型溶剂按照质量比为(1～2.5)∶(0.1～0.9)∶(0.3～1.0)进行混合，再加入占漆液总质量0.2％至1％的钛酸四丁酯，在30℃～80℃，搅拌均匀过滤除去悬浮杂质后制得聚酯型漆包线漆。用该方法制备的漆包线漆所涂制的漆包线介质损耗曲线拐点温度可以达到160℃以上，并实现漆包线拉伸或弯折零针孔，生产成本为目前同类产品的60％～80％。
文档编号C09D5/25GK101899258SQ201010245909
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者左晓兵, 张宁雯, 潘丹, 陈霜, 魏路 申请人:常熟理工学院