专利名称：制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备上转换发光材料的方法，特别是一种制备核壳结构的ZnO基 上转换发光材料的方法。
背景技术：
上转换发光材料近年来在短波长激光器、传感器、平板显示、LED、生物荧光标识、 军事防伪等领域得到了广泛的应用。稀土离子由于具有长的寿命而成为制备上转换发光 材料的理想选择，其中Er3+具有合适的4115/2-4111/2跃迁能级，在980nm激光激发下能够有 效发光。但遗憾的是Er3+对980nm的激光的吸收截面比较小，这导致了低的发射光的强度 和泵浦效率，为了提高Er3+的发光效率，需要共掺入能够有效吸收980nm波段能量的敏化 剂，Yb3+不但在980nm具有大的吸收截面，其吸收范围也从850nm覆盖到lOOOnm，是一种好 的敏化剂，而且的能级很容易与Er3+的4111/2能态共振，这样如果经过离子敏化， Er3+的4I1572-4I1172与4I1172-4F772跃迁就很容易进行，上转换发光效率就会得到很大的提高。 然而，即使在的敏化下，类似于表面态等缺陷，尤其是在比表面积比较大的纳米晶中， 引起的发光淬灭问题也严重影响了纳米晶的上转换效率。在基质材料的选择方面，ZnO作 为环保、价格低廉、稳定、生物相容性好的宽带隙半导体材料，本身是制备光电器件、生物探 测器的理想材料，其另一个优点是如果能够和Er3+结合在一起，可以在实现Er-O共存的情 况下激发Er3+的发光，因此ZnO是一种理想的上转换基质材料。1999年Marco Kohls等人 (Adv. Mater. 288，11，1999)利用溶胶-凝胶技术制备出 了 ZnO:Er 薄膜，2004 年 Xin Wang 等人(J. Phys. Chem. B108(2004) 18408)利用溶胶-凝胶技术制备了 &i0:Er内米晶，2008年 Fanyong Ran 等人(Materials Science and Engineering B 148(2008)35)通过溶胶- 疑 胶方法制备出了 ZnO:Er 薄膜，2008 年 K. Ebisawa 等人(J. J. Appl. Phys. 47(2008)7236) 通过热蒸发的方法制备出了针状ai0:Er纳米线。但以上研究或者没有观察到上转换发 光，或者得到的上转换发光效率很低，没能得到强的发光。J. H. Li (J. Magn. Magn. Mater. 302(2006) 118)等也用类似的溶胶-凝胶方法制备了 SiO:Mn磁性纳米晶，但其在最后滴加 四甲基氢氧化铵时采用的温度是0°C，此温度在常压的大气中不容易实现，制备条件相对苛 刻。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、发光性能高且能获得高发光 强度和高亮度的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法。一种制备核壳结构的aio基上转换发光材料的方法，其特征在于将aio基上转换 发光纳米晶体浸在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000°C温度下退火。本发明的目的是通过将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo (NO3) 3溶液中进行化学 修饰，然后在500-1000°C温度下退火实现，即将ZnO基的上转换发光纳米晶体浸在Mo (NO3) 3 溶液中进行化学修饰，制备成核壳结构，利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率。不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、获得高发光强度和高亮度的优 点，还具有发光效率高等优点，特别是以CH3CH2OH做溶剂，既降低了生产成本又减少了有机 溶剂的毒性，是一种既经济实惠又环保的制备方法。
具体实施例方式以下结合实施例进行详述实施例1以纯度为99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液制备 ZnOiEr (1%) /MoO3核壳结构纳米晶体，其中SiOEr (1 % )是指反应溶液中Er3+的掺杂摩尔 比例为1%。首先将浓度为0. IM的Si(Ac)2. 2H20( 二水醋酸锌)加入到三颈瓶中，并向其中加 入纯度在99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加热搅拌下使其溶解，能在很短的时间内获得分 子水平的均勻性。然后将溶有的五水硝酸铒(Er (NO3) 3.5H20)的溶液加入，使Er3+在反应溶 液中的摩尔比例为1%，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个 整体升温到60°C，在该反应温度下回流3h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统 中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20°C后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降温 至10°C时开始慢慢滴加2ml (CH3) 4Ν0Η,滴加完毕后继续搅拌30min，然后将反应液移至锥形 瓶中，用(6!114沉淀、烘干、在500°C退火。将退火后的样品分成两部分(即二组)，其中一部 分(即一组样品)在Mo (NO3) 3 (硝酸钼)溶液中进行化学修饰，然后将二组样品分开一起在 1000°C退火。最后得到二组白色粉末晶体。我们对该实例中的二组样品进行结构及性能对 比分析，包括X射线衍射(XRD) θ -2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激 发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍 射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+进入了 SiO晶格， 没有出现与Er相关的二次相。经过Mo (NO3)3表面修饰后的样品，出现了与MoO3相关的新 衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经过Mo (NO3)3修饰的样品是粒径为IOOnm左右的纳米晶， Mo (NO3) 3修饰后形成的MoO3以壳层形式包覆在&iO:Er (1 % )纳米晶外面，壳层厚度为3nm ； 室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(l% )发出位于650-663nm的红光。经过Mo (NO3) 3修饰后 的样品发光有一定的改善。说明表面修饰有利于改善aiO:Er纳米晶样品的发光。实施例2 以纯度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和含 有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制备ZnOiEr (1 % )-Yb(5% ) /MoO3核壳结构的纳米晶体，其中 ZnOiEr(1% )-Yb(5% )是指反应溶液中Er3+与Yb3+的掺杂摩尔比例分别为和5%0
首先将浓度为0. 05M的Si(Ac)2. 2H20加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在 99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的 均勻性。然后将溶有Er (NO3) 3· 5H20和五水硝酸镱( (NO3) 3. 5H20)的溶液加入，使Er3+与 在反应溶液中的摩尔比例分别为和5%，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量 掺杂，并将系统作为一个整体升温到65°C，在该反应温度下回流池，使其充分反应。整个过 程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20°C后加入冰浴，此时系 统温度迅速下降，降至15°C时开始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌30min，然后将反应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。将退火后的样品分成两部分， 其中一部分在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于1000°C退 火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分 析，包括X射线衍射(XRD) θ -2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下 室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰 均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+Jb3+进入了 ZnO晶格， 没有出现与Er Jb相关的二次相。经过Mo (NO3)3表面修饰后的那部分样品，出现了与临03相 关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo (NO3)3表面修饰的那部分样品是粒径为IOOnm 左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(l% )-Yb(5% )发出位于650-663nm的红 光。经Mo (NO3)3修饰后的那部分样品，其MoO3以壳层形式包覆在SiOEr (1%)-Yb (5%)外 面，壳层厚度为3nm;室温上转换PL测试表明，Mo (NO3)3修饰后得到的样品发光得到了很大 程度的改善，由原来的红光变成了强的绿光，发光峰位于525-553nm。说明表面修饰能大大 提高SiOEr (1% )-Yb(5% )纳米晶体的发光。实施例3以纯度为99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3. 5H20溶液和 含有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制备SiO Er (1 % ) -Yb (10 % ) /MoO3核壳结构纳米晶体，其中 ZnOiEr (1 % ) -Yb (10% )是指反应溶液中Er3+与Yb3+的掺杂摩尔比例分别为1 %和10%。首先将浓度为0. 15M的Si(Ac)2. 2H20加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在 99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的 均勻性。然后将溶有Er (NO3) 3· 5H20和％ (NO3) 3· 5H20的溶液加入，使Er3+与在反应溶 液中的摩尔比例分别为和10%，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将 系统作为一个整体升温到65°C，在该反应温度下回流他，使其充分反应。整个过程中反应 处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20°C后加入冰浴，此时系统温度 迅速下降，降至10°C时开始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌60min，然后将反 应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。将退火后的样品分成两部分，其中 一部分在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰，然后将二部分经过修饰和未经过修饰的样品分开 且一同在900°C退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行 结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD) θ-2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表 明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、 Yb3+进入了 SiO晶格，没有出现与Er、Yb相关的二次相。经过Mo (NO3)3表面修饰后，出现 了与MoO3相关的新衍射峰，结合HRTEM分析发现，未修饰的样品为粒径在150nm左右的 Zn0:Er(l%)-Yb(10%)纳米晶，修饰后MoO3以壳层形式包覆在ai0:Er(l%)-Yb(10%)夕卜 面，壳层厚度为4nm。室温上转换PL测试表明，ZnO:Er (1 % ) -Yb (10% )发出位于650-663nm 的红光，经过Mo (NO3)3修饰后样品的发光得到了很大程度的改善，由原来的红光变成了位 于525-553nm的强的绿光，其强度是同一测试条件下&ιΟ:ΕΗ % )-Yb(5% )/Mo03的3倍。 说明表面修饰对改善&ι0:Ει·(1% )-Yb(10% )纳米晶样品的发光有很大提高，而且样品发 光性能受掺杂量的影响较大。实施例4
以纯度为99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和 含有的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制备SiO EH2 % ) -Yb (8 % ) /MoO3核壳结构纳米晶，其中 ZnO:Er (2% )-Yb (8% )是指反应溶液中Er3+与的掺杂摩尔比例分别为2%和8%。首先将浓度为0. IM的Si(Ac)2. 2H20加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在99. 9% 以上的CH3CH2OH,在50°C加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的均勻性。 然后将溶有Er (NO3) 3- 5H20,Yb (NO3) 3·叫0溶液加入，使Er3+与在反应溶液中的摩尔比例 分别为2%和8%，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个整体 升温到70°C，在该反应温度下回流4h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反 应完毕后停止加热，让其自然降温到30°C后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降至15 V 时开始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌40min，然后将反应液移至锥形瓶中， 用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在Mo (NO3)3溶液 中进行化学修饰，然后将修饰后的样品和未经修饰的样品一同在900°C退火。最后，得到二 种白色粉末晶体。我们对该实例中的二种样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射 (XRD) θ-2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发 光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角SiO 衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、Yb3+进入了 SiO晶格，没有出现与Er、Yb 相关的二次相。经过Mo(NO3)3表面修饰后，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分 析发现，未修饰的样品为粒径在120nm左右的&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )纳米晶，修饰后MoO3 以壳层形式包覆在&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )外面，壳层厚度为5nm。室温上转换PL测试表 明，&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )发出位于650-663歷的红光，经过船(而3)3修饰后样品的发光 得到了很大程度的改善，由原来的红光变成了位于525-553nm的强的绿光。说明表面修饰 对改善&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb(8% )纳米晶样品的发光有很大提高。综上所述，本发明主要是将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo (NO3) 3溶液中进行 化学修饰，然后在500-100(TC温度下退火实现的。为了更加经济实惠，节约能源，可在常温 下，用浓度为0. IM的Mo (NO3) 3溶液浸置20小时。为了提高发光效率，实施例中的&iO:Er纳米晶体为Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体。 显然，ZnO基上转换发光纳米晶体也可采用aiO:Er纳米晶体。以上实施例中的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制取步骤如下a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以Si(Ac)2. 2H20作为反应前驱物，以毒性小的纯度 在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，在回流搅拌下将前驱物溶解；b、将Er3+Jb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99. 9%以上的CH3CH2OH中，溶解后加 入步骤1中的Zn(Ac)2. 2H20溶液中；C、将整个反应作为一个系统在40-70°C回流搅拌，使其充分反应3- ；d、然后将系统降温至5-15°C，加入(CH3)4NOH,继续搅拌30-60min。e、将反应得到的样品在500-1000°C退火。最好将Si(Ac)2. 2H20浓度控制在0. 05-0. 2M之间，Er3+稀土离子掺杂剂在反应溶 液中的摩尔比例控制在0. 5-2. 5%之间、稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控 制在4-15%之间。实施例5
一种0. IM的Mo (NO3) 3溶液的制备方法。其步骤如下a.称取0. 2g MoCl3,置于20ml的烧杯中；b.向烧杯中加入0.19ml浓硝酸，让其反应后再加入9.6ml去离子水稀释，得到 IOml 0. IM 的 Mo (NO3)3 溶液c.向溶液中滴加入氨水，调节PH值至7左右。显然，0. IM的Mo (NO3)3是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1 3 533的摩尔 比混合得到的。
权利要求
1.一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于将ZnO基上转换 发光纳米晶体浸在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000°C温度下退火。
2.根据权利要求1所述的制备核壳结构的SiO基上转换发光材料的方法，其特征在于 ZnO基上转换发光纳米晶体为aiO:Er内米晶体。
3.根据权利要求2所述的制备核壳结构的SiO基上转换发光材料的方法，其特征在于 ZnOiEr内米晶体为Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体。
4.根据权利要求3所述的制备核壳结构的SiO基上转换发光材料的方法，其特征在于 Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制取步骤如下a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以Si(Ac)2.2H20作为反应前驱物，以毒性小的纯度在 99. 9%以上的CH3CH2OH做溶剂，在回流搅拌下将前驱物溶解；b、将Er3+、Yb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99.9%以上的CH3CH2OH中，溶解后加入到 步骤a中的Zn (Ac) 2· 2H20溶液中；c、将整个反应作为一个系统在40-70°C回流搅拌，使其充分反应3- ；d、然后将系统降温至5-15°C，加入四甲基氢氧化铵，继续搅拌30-60min。e、将反应得到的样品在500-1000°C退火。
5.根据权利要求4所述的制备核壳结构的SiO基上转换发光材料的方法，其特征在于 Zn(Ac)2. 2H20浓度控制在0. 05-0. 2M之间，Er3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控 制在0. 5-2. 5%之间、稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在4-15%之间。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法， 其特征在于在常温下，将核层材料用浓度为0. IM的Mo(NO3)3溶液浸置20小时。
7.根据权利要求6所述的制备核壳结构的SiO基上转换发光材料的方法，其特征在于 0. IM的Mo (NO3)3是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1 3 533的摩尔比混合得到的。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法， 其特征在于0. IM的Mo (NO3)3是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1 3 533的摩尔比 混合得到的。
全文摘要
本发明涉及一种制备上转换发光材料的方法，特别是一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法。要点是将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火。将ZnO基的上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，制备成核壳结构，利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率。不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、获得高发光强度和高亮度的优点，还具有发光效率高等优点，特别是以CH3CH2OH做溶剂，既降低了生产成本又减少了有机溶剂的毒性，是一种既经济实惠又环保的制备方法。
文档编号C09K11/54GK102071013SQ20101059848
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者吴锋民, 孟秀清, 李京波 申请人:浙江师范大学