专利名称：具有疏水性基团的丙烯酸类梳形聚合物在用于研磨矿物材料和粘结剂的方法中作为偶联 ...的制作方法
具有疏水性基团的丙烯酸类梳形聚合物在用于研磨矿物材料和粘结剂的方法中作为偶联剂的用途粘结剂和矿物材料是纸张的主要组分。呈胶乳的水性分散体或悬浮体形式的粘结剂赋予所述纸张制造中所涉及的所有组分以必要的结合力。矿物材料如碳酸钙使得能够提高该纸张的品质，特别在其光学性质方面。若干年前出现概念"混杂"或"自粘结"颗粒。这些是其中矿物材料颗粒和胶乳颗粒紧密结合的单独的固体颗粒。内结合力使得所得颗粒具有优异的机械稳定性，并且可以直接用在造纸中。如果实现这一点，避免了与处理两种产品粘结剂和矿物材料有关的后勤问题，并且还减少了当它们单独使用时与混合这两种产品有关的不期望的物理和化学相互作用。 为此，可以提至丨J文献"Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology" (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego，CA，USA，2001 年 5 月 4-5 日，第 108-123 页)，这证实混合苯乙烯-丁二烯胶乳粘结剂与碳酸钙对纸涂布泥浆(coating slip)的流变性具有有害影响。用于制备这种颗粒的方法包括至少一个在粘结剂的存在下研磨矿物材料的步骤。 研磨指导致颗粒尺寸减小的操作所形成的混杂颗粒的尺寸小于初始矿物材料颗粒的尺寸。这点的若干描述和变化方案如今可以在文献WO 2006 008657、WO 2006 128814和WO 2008 139292 中找到。文献WO 2006 008657描述了一种在粘结剂存在下在水性介质中共研磨无机材料的方法。利用对从共研磨步骤得到的固体颗粒中取的样品进行的破碎试验测量自粘结性。 举例说明该发明的6个实施例中有4个(实施例1、3、5和6)使用了 2种粘结剂，包括丙烯酸乙烯共聚物(BASF 售卖的Polygen WE 4)。此外，仅试验5和6导致碳酸钙的最终浓度大于其总重量的50% ；在这种情况下，润湿剂和丙烯酸类分散剂必须随后加入研磨得到的悬浮体中。文献WO 2006 128814关注的焦点是这种混杂颗粒对纸张最终性能的影响它特别记载纸张的光学性质如其不透明度有提高。它描述了通过在粘结剂的存在下在水中研磨碳酸钙的方法制备这些颗粒，特别是用Polygen WE 4粘结剂G个试验中的3个)。另一方面，所得水性悬浮体没有一种的矿物材料固含量大于其重量的30%。同时，文献WO 2008 139292公开了一种采用在矿物材料的存在下研磨粘结剂，随后加入反相乳液的步骤的方法；试验举例说明了 Polygen WE 4的使用，以在20%固含量的浓度下研磨碳酸钙和粘结剂的混合物，所得产物是40%浓缩的。改进用于制备自粘结颗粒的方法构成对本领域技术人员而言正在进行的挑战，如叙述本领域进展的上述文献所证实的。本申请人在该方向继续研究，已研发出完全或部分酸性水溶性共聚物的水溶液在制备自粘结颗粒的方法中作为偶联剂的用途，所述方法包括a)至少一个将至少一种胶乳和至少一种矿物材料在水性介质中研磨的步骤；b)任选的至少一个任选使用至少一种分散剂浓缩步骤a)得到的悬浮体的步骤；
C)任选的至少一个干燥步骤a)或b)得到的悬浮体的步骤；所述用途的特征在于1)在步骤a)之前和/或期间将所述共聚物加入水性介质中；2)所述共聚物由以下构成2. 1)至少一种烯键式不饱和阴离子单体；2. 2)和至少一种被具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体；2. 3)和任选至少一种其它单体，其优选丙烯酸酯，非常优选丙烯酸乙酯，或者不饱和酰胺，非常优选丙烯酰胺。完全出乎意料的，如这与现有技术的最新发展相矛盾的，不再使用丙烯酸乙烯共聚物盐如Polygen WE 4，即使如上述文献所述这种化合物似乎是获得自粘结颗粒必须的。 这种生成这样的自粘结或混杂颗粒的能力通过上述术语“偶联剂”来体现。如水相中存在的总有机碳(TOC)量的测量结果所示，使用本发明的偶联剂，我们成功获得具有如现有技术(Polygen WE 4)的显著结合性的混杂颗粒。不希望囿于任何理论，申请人认为TOC值越低，混杂颗粒内的结合力越好水相中仅发现少量的胶乳、表面活性剂(用于稳定胶乳)和偶联剂。此外，由再浓缩方法得到的水可以由此再利用，这构成本发明的另一益处。此外，本发明的偶联剂以与使用现有技术的Polygen相同的用量使用。由此证实获得了自粘结颗粒的水性悬浮体，其干固含量和流变行为类似于用Polygen获得的。总之， 本发明为本领域技术人员提供了现有技术公开的独有产品的替代品，这有助于丰富现有技术并提供专业上更大的自由。在本发明的一个变化方案中，既不包括浓缩步骤b)也不包括干燥步骤C)，这表明研磨步骤a)中使用偶联剂使得能够直接实现所制备的混杂颗粒水性悬浮体具有非常高的固含量浓缩步骤不再必须。因此，本发明的第一目的是完全或部分酸性水溶性共聚物的水溶液在制备自粘结颗粒的方法中作为偶联剂的用途，所述方法包括a)至少一个将至少一种胶乳和至少一种矿物材料在水性介质中研磨的步骤；b)任选的至少一个任选使用至少一种分散剂浓缩步骤a)得到的悬浮体的步骤；c)任选的至少一个干燥步骤a)或b)得到的悬浮体的步骤；所述用途的特征在于1)在步骤a)之前和/或期间将所述共聚物加入水性介质中；2)所述共聚物由以下构成2. 1)至少一种烯键式不饱和阴离子单体；2. 2)和至少一种被具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体；2. 3)和任选至少一种其它单体，其优选丙烯酸酯，非常优选丙烯酸乙酯，或者不饱和酰胺，非常优选丙烯酰胺。浓缩指意在增加悬浮体的干固含量的步骤，例如过滤或离心或任何其它机械再浓缩方法。
该用途的特征还在于所述水溶性共聚物包含如下按每种单体的重量百分比表示的单体(这些百分比之和等于100% )2. 1) 5 %至95 %，优选50 %至95 %，非常优选70 %至95 %的至少一种烯键式不饱和阴离子单体；2. 2)和5%至95%，优选5%至50%，非常优选5%至30%的至少一种被具有10至 32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体；2. 3)0至30%，优选0至20%的至少一种其它单体，其优选丙烯酸酯，非常优选丙烯酸乙酯，或者不饱和酰胺，非常优选丙烯酰胺。该用途的特征还在于单体2. 1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。该用途的特征还在于单体2. 2)具有式(I)其中-m、n、p是小于150的整数并且它们中至少一个大于0，q是大于0的整数，并且优选 15 彡(m+n+p) q 彡 150，非常优选 20 彡(m+n+p) q ^ 60 ；-R为包括可聚合的不饱和官能团的基团；-R1和&相同或不同，表示氢原子或烷基；-R'表示具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链。在第一优选的变化方案中，该用途的特征还在于R’表示具有10至M个碳原子的支化烷基链，其是直链醇根据Guerbet反应缩合的结果，优选2_己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其组合。在第二优选的变化方案中，该用途的特征还在于R’表示苯酚聚苯乙烯基，优选苯
酚二苯乙烯基、苯酚三苯乙烯基及其组合。该用途的特征还在于R选自乙烯属官能团、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯和不饱和氨基甲酸酯，优选选自丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α，二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚，这些基团是取代或未取代的，或者烯键式不饱和酰胺和酰亚胺，优选甲基丙烯酸酯官能团。该用途的特征还在于所述水溶性共聚物其酸性官能团的摩尔中和率表现为0%至 50%，优选0%至；35%，非常优选0%至20%。该用途的特征还在于所述水溶性共聚物在它是部分酸性时，其被一种或多种具有单价官能团或多价官能团的中和剂部分中和，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其混合物。该用途的特征还在于所用矿物材料选自天然或合成碳酸钙及其混合物，并且优选天然碳酸钙。
该用途的特征还在于所用粘结剂选自天然粘结剂，优选选自淀粉、酪蛋白、蛋白质、纤维素、CMC(羧甲基纤维素)或EHEC(羟乙基纤维素)；或选自合成粘结剂，优选选自丙烯酸类、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯酸类，或其混合物。
实施例在下面的每个试验中，使用具有旋转叶轮的固定式圆筒Dyno-Mill 磨机进行研磨，其研磨体由直径为0. 6mm至Imm的锆基球构成。研磨体所占的总体积为1000立方厘米， 而其质量为2700g。研磨室的体积为1400立方厘米。磨机的圆周速度为10米/秒。颜料悬浮体以40升/小时的速率循环。Dyno-Mill 的出口配有用于将研磨得到的悬浮体与研磨体分离的200微米网式分离器。每个研磨试验的温度保持在约30°C。测量每种混杂颗粒水性悬浮体的T0C，研磨后和过滤后取回滤水，用于测量T0C。使用SHIMADZU 公司以商品名“全有机碳分析仪T0C-VCSH”售卖的分析仪，配以 ASI-V注样器和软件TOC-Control V (SHIMADZU )进行该测量。在1升小瓶中准备含IOOOppm总碳的母液，称出2. 125克邻苯二甲酸氢钾(先前在烘箱中110°c下干燥并在干燥器中冷却过)置于其中，并注至基准线。在1升小瓶中准备含IOOOppm无机碳的母液，如果是碳酸钠(先前在烘箱中280°C 下干燥并在干燥器中冷却过)称出4. 41克，如果是碳酸氢钠称出3. 5克置于其中，并注至基准线。使用程序TC-100-23082006. cal划出总碳的0至IOOppm的校准线，使用程序 IC50-23082006. cal划出无机碳的0至50ppm的校准线。使用程序T0d80820006. met获得总无机碳率。在下面所有试验中，聚合物的浓度以聚合物干重量相对于矿物材料干重量的百分比给出。除非另有说明，本发明所有聚合物都经部分中和，以使它们10%摩尔重量的羧基位被钠离子中和。在所有使用部分中和聚合物的试验中，分散步骤中加入氢氧化钠，以使PH 值为8. 5至10。实施例1该实施例涉及通过包括偶联剂的研磨步骤和包括分散剂的浓缩步骤制备碳酸钙和粘结剂的混杂颗粒水性悬浮体。每个试验都从天然碳酸钙(挪威大理石)的水性悬浮体开始，其干固含量为其总重量的17%。接下来，加入待测偶联剂，如9.5%干重量的BASF 公司以商品名Acronal S 7 售卖的苯乙烯-丙烯酸类粘结剂。每次研磨后，所得悬浮体的颗粒尺寸特性，特别是平均直径小于1 μ m和2 μ m(分别简写为％< Iym和％< 2μπι)的颗粒的重量百分比(使用MICROMERITICS 公司售卖的 Sedigraph 5100 装置)。然后使每种悬浮体过滤通过BUchner 压滤机，得到滤饼。然后使该滤饼分散以达到干固含量为其总重量的50%。该步骤在分散剂的存在下进行。利用引言所述的方法，测量过滤得到的水中水相中有机碳的量。接下来，25°C下以10和100转/分钟测定t = 0(μ 10t = Q，μ IOOt = Q)、t =搅拌
前8天(μ 10t = 8ffi拌前，μ 100t = 8ffi拌前)、t =搅拌后8天(μ 10t = 8ffi拌后，μ 100t = 8ffi拌后)时的Brookfield 粘度。试验1该试验举例说明现有技术，并使用-0. 5%干重量的Polygen WE 4作为偶联剂，称作偶联剂#1，简称AG1，-和以下作为分散剂-0.6%干重量的由按干重量计13%丙烯酸、15%丙烯酸丁酯、31%甲基丙烯酸和 40%苯乙烯构成的共聚物，简称ADl，-0. 干重量的由按干重量计45%马来酸酐和55%丙烯酸构成的共聚物，简称 AD2。试验2该试验举例说明现有技术，并使用-0. 5%干重量的Polygen WE 4(简称AGl)和0. 2%干重量的丙烯酸均聚物作为偶联剂，简称AG2，所述丙烯酸均聚物的分子量为5500g/mol，并且70% (摩尔重量)被钠离子中和，30%被镁离子中和，-和0.6%干重量的物质ADl和0. 干重量的物质AD2作为分散剂。TOC值等于1217ppm，该值非常高，这意味着所制备的混杂颗粒并不具有特别显著的自粘结性，而这不能令本领域技术人员满意；因此，没有尝试分散或再浓缩该介质。试验3该试验不是本发明部分，并使用-0. 5%干重量的其分子量为llOOOg/mol的丙烯酸均聚物作为偶联剂，称作偶联剂#3，简称AG3，此处TOC值极其高(大于12000ppm)自粘结颗粒很可能没有成功制备出。因此， 没有尝试分散或再浓缩该介质。试验4该试验不是本发明部分，并使用-0. 5%干重量的共聚物ADl (也将简称AG4)作为偶联剂。TOC值等于688ppm，该值非常高，这意味着所制备的混杂颗粒并不具有特别显著的自粘结性，而这不能令本领域技术人员满意；因此，没有尝试分散或再浓缩该介质。试验5该试验不是本发明部分，并使用-0.5%干重量的由按重量计14%丙烯酸、5%甲基丙烯酸和81%甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其分子量等于2000g/mol)构成的共聚物作为偶联剂，也称作偶联剂#5， 简称AG5，-0. 6%干重量的共聚物ADl和0. 1 %干重量的共聚物AD2作为分散剂。如前述试验中，TOC值保持高G51ppm)这意味着所制备的混杂颗粒并不具有特别显著的自粘结性；也就是说，其自粘结性比试验#2、#3和#4中的大，因此尝试再分散该介质。试验6该试验不是本发明部分，并使用
-0. 5%干重量的由按重量计85%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#6，简称AG6 ；在式(I)中，R表示甲基丙烯酸酯官能团，m = ρ = 0、q = 1、η = 25、R’表示具有8个碳原子的烷基直链，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0. 干重量的共聚物AD2作为分散剂，TOC值等于300，仍较高，但低于前述试验中的值；在该具体情况下，因此尝试再浓缩介质。但是，所得到的粘度值当与用本发明产品得到的结果相比时证实非常高(表1)。试验7该试验举例说明本发明，并使用-0.5%干重量的由按重量计60.0%丙烯酸、1.0%甲基丙烯酸、15%丙烯酸乙酯和式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#7，简称AG7 ；在式(I)中，
R表示甲基丙烯酸酯官能团，R’表示2-己基1-癸基，m = ρ = 0、q = l、n = 25，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0. 干重量的共聚物AD2作为分散剂。试验8该试验举例说明本发明，并使用-0. 5%干重量的由按重量计85. 0%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#8，简称AG8;在式(I)中，R表示甲基丙烯酸酯官能团，R’表示 2-己基 1-十二烷基，m = ρ = 0、q = l、n = 25，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0. 1 %干重量的共聚物AD2作为分散剂。试验9该试验举例说明本发明，并使用-0. 5%干重量的由按重量计85. 0%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#9，简称AG9;在式(I)中，R表示甲基丙烯酸酯官能团，R’表示具有22个碳原子的烷基直链，m = ρ = 0、q = Un = 25,-和0.6%干重量的共聚物ADl和0. 1 %干重量的共聚物AD2作为分散剂。试验10该试验举例说明本发明，并使用-0. 5%干重量的由按重量计85. 0%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#10，简称AGIO ；在式(I)中，R表示甲基丙烯酸酯官能团，R’ 表示具有32个碳原子的烷基支链，m = ρ = 0、q = l、n = 25，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0.干重量的共聚物AD2作为分散剂。试验11该试验举例说明本发明，并使用-0. 5%干重量的由按重量计85. 0%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#11，简称AGll ；在式(I)中，R表示壬基苯酚官能团，m = p = 0、q = Un = 25，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0.1 %干重量的共聚物AD2作为分散剂。试验12该试验举例说明本发明，并使用-0. 5%干重量的由按重量计85. 0%丙烯酸和15. 0%式(I)单体构成的水溶性共聚物作为偶联剂，称作偶联剂#12，简称AG12 ；在式(I)中，R表示具有12个碳原子的烷基直链，m = ρ = 0、q = l、n = 23，-和0.6%干重量的共聚物ADl和0.1 %干重量的共聚物AD2作为分散剂。表权利要求
1.一种完全或部分酸性水溶性共聚物的水溶液在制备自粘结颗粒的方法中作为偶联剂的用途，所述方法包括a)至少一个将至少一种胶乳和至少一种矿物材料在水性介质中研磨的步骤；b)任选的至少一个任选使用至少一种分散剂浓缩步骤a)得到的悬浮体的步骤；c)任选的至少一个干燥步骤a)或b)得到的悬浮体的步骤； 所述用途的特征在于1)在步骤a)之前和/或期间将所述共聚物加入水性介质中；2)所述共聚物由以下构成2.1)至少一种烯键式不饱和阴离子单体；2. 2)和至少一种被具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体；2. 3)和任选至少一种其它单体，其优选丙烯酸酯，非常优选丙烯酸乙酯，或者不饱和酰胺，非常优选丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述水溶性共聚物包含如下按每种单体的重量百分比表示的单体(这些百分比之和等于100% )2.1) 5 %至95 %，优选50 %至95 %，非常优选70 %至95 %的至少一种烯键式不饱和阴离子单体；2.2) 5 %至95 %，优选5 %至50 %，非常优选5 %至30 %的至少一种被具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体；2.3)0至30%，优选0至20%的至少一种其它单体，其优选丙烯酸酯，非常优选丙烯酸乙酯，或者不饱和酰胺，非常优选丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于单体2.1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于单体2.2)是具有式(I)的单体
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于R’表示具有10至M个碳原子的支化烷基链，其是直链醇根据Guerbet反应缩合的结果，优选2_己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其组合。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于R’表示苯酚聚苯乙烯基，优选苯酚二苯乙烯基、苯酚三苯乙烯基及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于R选自乙烯属官能团、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯和不饱和氨基甲酸酯，优选选自丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α - α ’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚，这些基团是取代或未取代的，或者烯键式不饱和酰胺和酰亚胺，优选甲基丙烯酸酯官能团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于所述水溶性共聚物的酸性官能团的摩尔中和率表现为0 %至50 %，优选0 %至35 %，非常优选0 %至20 %。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于所述水溶性共聚物在它是部分酸性时，其被一种或多种具有单价官能团或多价官能团的中和剂部分中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于所用矿物材料选自天然或合成碳酸钙及其混合物，并且优选天然碳酸钙。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其特征在于所用粘结剂选自天然粘结剂，优选选自淀粉、酪蛋白、蛋白质、纤维素、CMC(羧甲基纤维素)或EHEC(羟乙基纤维素)； 或选自合成粘结剂，优选选自丙烯酸类、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯酸类，或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种完全或部分酸性水溶性共聚物的水溶液在制备自粘结颗粒的方法中作为偶联剂的用途，所述方法包括将至少一种胶乳和至少一种矿物材料在水性介质中研磨的步骤，所述水溶性共聚物存在于研磨阶段。该共聚物由至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种被具有10至32个碳原子的疏水性烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体。
文档编号C09C1/02GK102282228SQ201080004616
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月16日
发明者奥列弗·盖雷, 雅克·蒙戈安 申请人:可泰克斯有限合伙公司