专利名称：电沉积涂料组合物及电沉积涂装方法
技术领域：
本发明涉及相对于金属材料、特别是形状复杂的金属构成体具有优异的布散能力的电沉积涂料组合物及电沉积涂装方法。
背景技术：
以往，作为用于对各种金属材料、特别是形状复杂的金属构成体赋予优异的耐腐蚀性的方法，普遍使用能够在复杂的形状的各个角落均勻地析出涂膜的电沉积涂装。电沉积涂装大体上分为阴离子电沉积涂装和阳离子电沉积涂装，其中，阴离子电沉积涂装通过在含有阴离子性树脂乳液的水性涂料中对被涂物进行阳极电解，而使涂膜析出，阳离子电沉积涂装通过在含有阳离子树脂乳液的水性涂料中对被涂物进行阴极电解， 而使涂膜析出。阴离子性树脂乳液在碱性侧具有分散稳定性，在酸性侧失去分散稳定性。阳离子性树脂乳液相反，在酸性侧具有分散稳定性，在碱性侧失去分散稳定性。用阳极电解或阴极电解来析出树脂利用了此种性质。这样，在反应机理上，非离子性树脂乳液是不可能析出的。对于提高铁系金属材料的耐腐蚀性来说，在电解处理中不用担心坯料金属向涂料中溶出的阳离子电沉积涂装十分有利，阳离子电沉积涂装可以广泛地应用在作为以铁系材料为主的金属构成体的汽车车体、汽车部件、家电产品、建筑材料等中。如前所述，电沉积涂装的最大特征是涂装的布散能力，近年来以减少涂料的使用量和提高耐腐蚀性为目的，逐渐要求更高度的布散能力。由此，为了提高布散能力，进行过各种研究。例如在专利文献1 (日本特开2002-294143)中，公开有如下的无铅性阳离子电沉积涂料组合物，其是含有水性介质、分散或溶解于水性介质中的包含阳离子性环氧树脂及封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂、用于中和阳离子性环氧树脂的中和酸、有机溶剂、金属催化剂的无铅性阳离子电沉积涂料组合物，其中，挥发性有机成分含量为1重量％以下，金属离子浓度为500ppm以下，中和酸的量相对于粘合剂树脂固体成分IOOg为10 30mg当量，优选金属催化剂是选自铈离子、铋离子、铜离子、锌离子、钼离子、铝离子中的一种以上， 中和酸是选自乙酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸中的一种以上。另外，还公开过很多使用与该电沉积涂料组合物类似的组合物来提高布散能力的技术。专利文献2 (日本特开2002-285391)的特征在于，控制电沉积浴液的温度，专利文献3(日本特开2002-28539 的特征在于，具有涂膜的玻璃化温度不同的2种电沉积工序，专利文献4(日本特开2002-294144)的特征在于，特定不挥发固体成分，专利文献 5(日本特开2002-294145)及专利文献6(日本特开2002-294146)的特征在于，特定阳离子性环氧树脂的玻璃化温度和分子量，专利文献7 (日本特开2002-294147)的特征在于，特定涂膜的最低造膜温度，专利文献8 (日本特开2005-194389)的特征在于，特定阳离子性环氧树脂的基体树脂骨架、膜电阻、固化剂及固化剂的玻璃化温度，专利文献9(日本特开 2008-156655)还是以特定膜电阻为特征。专利文献1日本特开2002-294143号公报专利文献2日本特开2002-285391号公报专利文献3日本特开2002-285392号公报专利文献4日本特开2002-294144号公报专利文献5日本特开2002-294145号公报专利文献6日本特开2002-294146号公报专利文献7日本特开2002-294147号公报专利文献8日本特开2005-194389号公报专利文献9日本特开2008-156655号公报专利文献10日本特开2007-314690号公报专利文献11日本特开2008-538383号公报非专利文献1 前田重义、浅井恒敏、冈田秀弥防腐蚀技术31，沈8(1982)虽然上述以往技术确实对于布散能力有效果，然而市场需求也确实要求进一步提高布散能力。所以，本发明人等对阳离子电沉积涂装的析出机理本身进行了重新考虑。阳离子电沉积涂装中所用的树脂乳液大多数情况下利用氨基的导入来赋予阳离子性。虽然阳离子性树脂乳液应当在酸性侧具有分散稳定性，在碱性侧失去分散稳定性，然而在文献1中揭示出，利用实际的阴极电解使乳液失去电荷而形成涂膜的PH达到12左右。虽然析出涂膜的pH当然会随着树脂乳液的性状，例如乳液分子量、导入的氨基的种类或导入率而变化，然而至少直到超过PHlO的区域时才开始析出。这样就可以说，在由阴极电解造成的PH上升时，对于涂膜的析出性来说有利的是，作为起始pH的涂料组合物的 PH在树脂乳液稳定化的范围中是尽可能高的pH。虽然作为以往技术的专利文献10 (日本特开2007-314690)及专利文献11(日本特开2008-53838 仍与电沉积涂料组合物有关，然而水性涂料组合物的pH优选为5 7， 更优选为5. 5 6. 5。对于pH小于5时的弊病，可以举出电沉积涂装效率或膜外观降低。对于专利文献1 9，虽然没有具体的pH的记述，然而为了改良电沉积涂料的布散能力，优选减少涂料组合物中含有的中和酸的量而将阳离子性环氧树脂的中和率抑制在低水平，也就是尽可能地保持高PH。事实上，由于中和酸的量相对于粘合剂树脂固体成分 IOOg为10 30mg当量，因此显而易见，PH必然是与专利文献10及11相同的范围。也就是说，无论是提高电沉积涂料组合物本身的pH，还是利用树脂乳液的改性来降低析出PH，都已经达到极限，如果使用除此以外的方法，则无法期望改善布散能力。所以，本发明人等作为新的方法研究利用凝聚剂来降低涂膜析出pH。由此发现，在各种凝聚剂中Al是最有效的。但是，即使将Al化合物添加到以往的电沉积涂料组合物中，瞬间就会因水解而变为氢氧化物，并且氢氧化物随时间推移会发生凝聚，因此失去作为凝聚剂的效果。专利文献1 9中认为，作为金属催化剂优选含有铝离子，然而根据上述的理由可以推定，在实际的电沉积涂料组合物中，在瞬间发生水解而形成氢氧化物。虽然没有进行实施例的验证，然而可以认为，氢氧化物虽然维持作为催化剂的作用，然而已经不能期望作为凝聚剂的效果。
发明内容
所以，本发明人等特意使作为电沉积涂料组合物的常识的中性附近的pH降低到 Al能够继续以离子状态存在的范围，评价了 Al离子对于布散能力的效果，结果发现，尽管使组合物的PH降低，然而仍然可以获得极为良好的布散能力。此外，该Al离子的效果对于不可能电解析出的非离子性树脂乳液也是有效的，可以同样地利用阴极电解来析出，从而完成了本发明。即，本发明是如下所示的(1)及(2)。(1) 一种电沉积涂料组合物，其特征在于，含有非离子性和/或阳离子性的水系树脂及20 500ppm的Al离子，在将Al离子浓度设为A[ppm]时，pH满足下面的计算式3. 5 彡 pH 彡-Log ((ΑΧ 1. 93X 1(Γ15)1/3)(2) 一种电沉积涂装方法，其特征在于，使用上述⑴的组合物，利用阴极电解法于金属材料析出涂膜。
图1是表示Al离子浓度及pH的合适范围的图。图2是布散能力试验中所用的“带有4张箱板的布散能力试验用夹具”的模型图。图3表示布散能力试验中的电沉积涂装状态。其中，1直径8mm的孔，2带有4张箱板的布散能力试验用夹具中的外板(A面)，3 带有4张箱板的布散能力试验用夹具中的内板(G面)，4电沉积涂料浴
具体实施例方式本发明的电沉积涂料组合物种含有非离子性和/或阳离子性的水系树脂。这里， 非离子性树脂及阳离子性树脂都没有特别限定。基体树脂无论使用哪种类型都不会损害本发明的效果，然而优选环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。这里，本发明的一个特征在于如下的方面，即，基于新型作用机理(Al离子随着pH上升变为氢氧化胶体而凝聚，此时将周围的树脂卷入的作用机理)，以往不能电解析出的非离子性树脂也可以使用。由于像这样非离子系树脂也变得可以使用，因而选择的范围拓宽，可以对皮膜赋予此前无法使之具有的各种性质。此外，对于使用了阳离子性树脂的情况，也是除了基于树脂本身随着PH上升失去分散稳定性的公知作用机理以外，基于上述的新型作用机理，可以在比以往低的PH下实现电析。树脂乳液的浓度也没有特别规定，然而以电沉积涂料组合物的总重量为基准，优选含有5 30重量％。更优选7 25重量％，最优选10 20重量％。如果树脂含量过低，则皮膜析出量不足，如果含量过高，则在经济上不利。对于非离子性树脂乳液，可以使用向基体树脂中导入环氧乙烷之类的非离子性官能团的方法即自乳化法、以及使用非离子表面活性剂将其乳化的方法即强制乳化法的任一种或双方的方法来制作。对于阳离子性树脂乳液，可以使用向基体树脂中导入氨基之类的阳离子性官能团的方法即自乳化法、以及使用阳离子表面活性剂将其乳化的方法即强制乳化法的任一种或同时使用双方来制作。此外，也可以在导入阳离子性官能团后，将非离子表面活性剂作为乳化助剂来使用。另外，在自乳化乳液的分子量小的情况下，已经不是粒子状的乳液，而成为水溶性树脂，然而即使是水溶性树脂，也不会损害本发明的效果。本发明的所谓水系树脂是能够水分散的乳液和水溶性树脂的总称。另外，在水系树脂中，也可以任意地配合以封端化聚异氰酸酯为首的固化剂。在本发明的电沉积涂料组合物中优选含有20 500ppm的Al离子。更优选为50 400ppm，最优选为100 300ppm。如果在低于下限，则Al离子的涂膜析出提高效果就会不充分，如果高于上限，则组合物的电导率就会过大，反而使布散能力降低。对于组合物中的Al离子浓度，可以利用超离心机将组合物固液分离，使用高频感应耦合等离子体发光分光分析(ICP)或原子吸光分光分析(AA)对液相进行定量。作为本发明中的电沉积组合物的液体介质，优选为水性介质，更优选为水。而且， 在液体介质为水的情况下，作为液体介质也可以含有水以外的其他的水系溶剂(例如水溶性的醇类)。对于本发明的电沉积涂料组合物的pH，在将Al离子浓度设为A [ppm]时，优选满足下面的计算式。3.5 彡 ρ H 彡-Log((AX1.93Xl(T15)1/3)更优选为下述式子。3.6 彡 ρ H 彡-Log((AX1.93Xl(T15)1/3)最优选为下述式子。3.7 彡 ρ H 彡-Log((AX1.93Xl(T15)1/3)如果pH低于下限，则析出效率降低，布散能力也降低。如果pH高于上限，则会引起Al离子水解，因此不够理想。-Log((AX1.93X10-15)1/3) 一项是根据氢氧化铝的 25°C 的溶解度积1.92Χ10_32 求出的。也就是说，如果达到该PH以上，则Al离子就会作为氢氧化物沉淀析出，已经不再是离子。这里，25°C是组合物的保存时及使用时的典型的温度。本发明的Al离子的作用效果如下所示。也就是说可以推定，离子状的Al因阴极电解所致的金属表面PH上升而变为微细的氢氧化物胶体，当它在pH9左右完全地丧失Z电荷(S—夕電荷)而急剧地开始凝聚时，会将周围的树脂乳液也卷入而析出。利用阴极电解从Al离子直到氢氧化物胶体的电荷消失的一连串的反应需要在瞬间完成。如果预先变为氢氧化物，则会因时间推移而开始凝聚，在PH9左右的凝聚能力极端地减退。由此，本发明的Al成分在组合物中必须始终是Al离子。另外，虽然可以利用特定的螯合剂将Al离子稳定化，然而如果使之稳定化，则由 PH上升造成的氢氧化物的生成也会受到阻碍，因此不够理想。而且，对于在电沉积涂料组合物中通常所配合的乙酸、甲酸、氨基磺酸、乳酸等有机酸，没有能够使Al离子稳定化的程度的螯合能力。Al离子可以使用Al化合物来添加。Al化合物没有特别限定，然而可以以硝酸盐、 硫酸盐之类的无机酸盐或乳酸盐、乙酸盐之类的有机酸盐的形式来添加。为了参考，将Al离子浓度及pH的合适范围表示于图1中。作为使用本发明的电沉积涂料组合物在金属材料表面形成涂膜的方法，优选阴极电解法。如果是非电解或阳极电解则不能期望析出涂膜。阴极电解条件没有特别规定，然而优选施加50 400V的电压。更优选为100 300V，最优选为150 250V。而且，不一定需要是恒电压，也可以应用慢慢地增加电压的方法、或2段通电等方法。在本发明的组合物中，根据需要也可以还应用颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面活性剂等在涂料领域中通常所使用的添加剂。作为颜料，可以举出钛白、炭黑等着色颜料，粘土、滑石、氧化钡等填充颜料，三聚磷酸铝、磷酸锌等防锈颜料，二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物，二丁基月桂酸锡、二丁基二苯甲酸锡等二烷基锡的脂肪酸或芳香族羧酸盐等锡化合物。本发明的电沉积涂料组合物可以适用于各种金属材料。金属材料没有特别限定， 然而可以举出冷轧钢板、热轧钢板、铸件材料、钢管等钢铁材料，在这些钢铁材料上实施了锌系镀覆处理和/或铝系镀覆的材料、铝合金板、铝系铸件材料、镁合金板、镁系铸件材料等。另外，即使预先作为涂装基底处理实施了磷酸锌系化成处理或硅系化成处理，也不会损害本发明的效果。尤其适用于形状复杂的金属构成体，例如作为以铁系材料为主的金属构成体的汽车车体、汽车部件、家电产品、建筑材料等中。实施例下面举出实施例及比较例而对本发明的内容进行具体说明。实施例中，“份”及“ ％ ”只要没有特别指出，就是基于重量基准。阳离子性环氧树脂的合成向装备有搅拌机、冷却管、氮导入管、温度计及滴加漏斗的烧瓶中，加入92份的2， 4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比=8/2)、95份的甲基异丁基酮(以下简称为肌81()及0.5 份的二丁基二月桂酸锡。在对反应混合物加以搅拌下，滴加21份的甲醇。反应是从室温开始的，因放热而升温到60°C。其后，在继续反应30分钟后，从滴加漏斗滴加57份的乙二醇单2-乙基己醚。继而，向反应混合物中，添加42份的双酚A-环氧丙烷5摩尔加成物。反应主要在60 65 °C 的范围中进行，继续至在顶光谱的测定中，基于异氰酸酯基的吸收消失为止。然后，将由双酚A和表氯醇用已知的方法合成的365份的环氧基当量188的环氧树脂加入到反应混合物中，升温到125°C。其后，添加1. 0份的苄基二甲基胺，在130°C使之反应至达到环氧基当量410。接下来，加入87份的双酚A而在120°C使之反应后，环氧基当量达到1190。其后， 冷却反应混合物，加入11份的二乙醇胺、M份的N-乙基乙醇胺及25份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物的79重量％ MIBK溶液，在110°C使之反应2小时。其后，用MIBK稀释到不挥发成分为80%，得到玻璃化温度为22°C的胺改性环氧树脂(树脂固体成分为80% )。而且，该制造方法依照的是专利文献1(日本特开2002-29414 的实施例的制造例1。封端异氰酸酯固化剂的制造将1250份的二苯基甲烷二异氰酸酯及沈6. 4份的MIBK加入反应容器，将其加热到80°C后，加入2. 5份的二丁基二月桂酸锡。在80°C下用2小时向其中滴加在944份的丁基溶纤剂中溶解了 2 份的ε-己内酰胺的溶液。又在100°C加热4小时后，在顶光谱的测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收已消失，自然冷却后，加入336. 1份的MIBK而得到封端异氰酸酯固化剂。而且，该制造方法依照的是专利文献1(日本特开2002-29414 的实施例的制造例2。颜料分散树脂的制造首先，向装备有搅拌装置、冷却管、氮导入管及温度计的反应容器中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI) 222. 0份，用39. 1份MIBK稀释后，向其中加入0. 2份的二丁基二月桂酸锡。其后，将其升温到50°C后，在搅拌下，在干燥氮气气氛中用2小时滴加 131. 5份的2-乙基己醇。通过适当地冷却，将反应温度维持在50°C。其结果是，得到2-乙基己醇半封端化IPDI (树脂固体成分为90. 0% )。然后，向适当的反应容器中，依次加入87. 2份的二甲基乙醇胺、117. 6份的75%乳酸水溶液及39. 2份的乙二醇单丁醚，在65°C搅拌约半小时，制备出季盐化剂。然后，将710.0份的EPON 829 (壳化学公司制的双酚A型环氧树脂、环氧基当量 193 20 和观9. 6份的双酚A加入适当的反应容器中，在氮气气氛下，加热到150 160°C后，产生了初期放热反应。使反应混合物在150 160°C反应约1小时，然后，冷却到 120°C后，加入498. 8份的之前制备好的2-乙基己醇半封端化IPDI (MIBK溶液)。将反应混合物在110 120°C保持约1个小时，然后，加入1390. 2份的乙二醇单丁醚，将混合物冷却到85 95°C，均勻化后，添加196. 7份的之前制备好的季盐化剂。将反应混合物保持在85 95°C，直至酸值达到1后，加入37. 0份的去离子水，在环氧基-双酚A 树脂中结束季盐化，得到具有季铵盐部分的颜料分散用树脂(树脂固体成分50%)。而且， 该制造方法依照的是专利文献1(日本特开2002-294143)的实施例的制造例3。颜料分散膏剂的制造向砂磨机中加入120份的颜料分散用树脂、2. 0份的炭黑、100. 0份的高岭土、80. 0 份的二氧化钛、18. 0份的磷酸锌四水合物及221. 7份的离子交换水，分散至粒度达到10 μ m 以下，得到颜料分散膏剂(固体成分48%)。而且，该制造方法除了取代磷钼酸铝而使用了磷酸锌四水合物以外，依照的是专利文献1(日本特开2002-294143)的实施例的制造例4。阳离子性环氧电沉积涂料组合物的制造将阳离子性环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂以固体成分比70/30均勻地混合。其后，以相对于固体成分达到2重量％的方式添加乙二醇-2-乙基己醚。向其中添加冰乙酸， 使得每IOOg树脂固体成分的酸的毫克当量(MEQ(A))为M，继而慢慢地加入离子交换水稀释。通过在减压下除去MIBK，得到固体成分为36%的乳液。将1960份的该乳液及197份的颜料分散膏剂与14. 5份的二丁基氧化锡、1843份的离子交换水混合，得到固体成分为20重量％的电沉积涂料组合物(以下缩略符“R1”)。 而且，该制造方法除了没有混合10%乙酸铈水溶液以外，依照的是专利文献1(日本特开 2002-294143)的实施例的实施例1。阳离子性丙烯酸电沉积涂料组合物的制造将神东涂料制阳离子性丙烯酸树脂“SUCCED#1000” (固体成分65% )用去离子水稀释，将固体成分调整为18% (以下缩略符“R2”)。非离子性聚氨酯电沉积涂料组合物的制造将DIC公司制非离子性聚氨酯树脂“V0NDIC 2220” (固体成分40% )用去离子水稀释，将固体成分调整为18% (以下缩略符“R3”)。
对于实施例及比较例中添加Al离子的水平，Al离子是使用硝酸铝九水合物、硫酸铝十四 十八水合物或乳酸铝添加的。另外，根据需要使用硝酸或氨水来调整组合物的PH。 将组合物的组成表示于表1中。试验板的制作作为试验板，使用冷轧钢板3 00133141)70\150\0.8匪，预先通过使用日本 PARKERIZING公司制强碱性脱脂剂“FC-E2001 ”喷雾处理120秒而对其表面进行了脱脂处理。脱脂处理后喷雾水洗30秒，浸渍在实施例及比较例中所示的组合物中，实施阴极电解处理。将电解结束后的试验板立即用去离子水喷雾水洗30秒，在电烤炉中以170°C进行20 分钟烘烤。布散能力评价利用“4张箱板法”评价了布散能力。在试验板中开设直径8mm的孔，将以2cm间隔设置了 4张钢板的“4张箱板法布散能力试验的夹具”(参照图2)如图3所示地配线。图 3的4张钢板中，针对最左侧的钢板将左侧的面设为“A面”，将右侧的面设为“B面”。同样地，将从左边起第二张钢板的左右的面分别设为“C面”及“D面”，将从左边起第三张钢板的左右的面分别设为“E面”及“F面”，此外将最右侧的钢板的左右的面分别设为“G面”和“H 面”。在图2的装置中，在涂装浴温30°C、A面与电极的极间距离10cm、通电时间3分钟条件下，以A面膜厚达到20 μ m的电压进行电沉积涂装。布散能力是以G面的膜厚来评价的。将G面膜厚小于5μπι设为X，将5μπι以上而小于10 4 111设为〇，将10 μ m以上设为 。但是，对于R3并不是用4张箱板法进行评价，而是对1张试验板以200V进行3分钟阴极电解处理，评价烘烤后的涂膜厚度。将评价结果合并记录于表1中。根据表1的实施例1 6可知，通过使用本发明的电沉积涂装组合物，对于金属材料可以获得良好的布散能力。与之不同，没有配合作为本发明的最大特征的Al离子的比较例1 3不仅布散能力不足，而且就非离子性树脂乳液而言也没有析出。另外，比较例4的Al离子浓度低于下限，比较例5的Al离子浓度过大并且pH在下限下，布散能力都不够充分。此外，比较例6是升高了实施例4的pH的组合物，布散能力仍不够充分，这可以认为是因为，在使PH升高的中和工序中，Al离子的大部分作为氢氧化物沉淀析出，已经无法发挥Al离子的效果。事实上，利用离心分离后的液体分析可以确认，Al离子浓度为Oppm。由此可知，使用了本发明的组合物的、金属材料的阴极电解处理可以获得利用以往的阳离子电沉积涂装无法达成的优异的布散能力，并且还可以实现以往无法电解析出的非离子性树脂乳液的电解析出，是一种划时代的技术。[表1]
权利要求
1.一种电沉积涂料组合物，其特征在于，含有非离子性和/或阳离子性的水系树脂及 20 500ppm的Al离子，在将Al离子浓度设为A[ppm]时，pH满足下面的计算式3.5 彡 ρ H彡-Log ((AXl. 93Χ1(Γ15)1/3)。
2.一种电沉积涂装方法，其特征在于，使用权利要求1所述的组合物，利用阴极电解法于金属材料析出涂膜。
全文摘要
本发明提供一种可以进一步实现布散能力的提高的电沉积涂料组合物，该电沉积涂料组合物的特征在于，含有非离子性和/或阳离子性的水系树脂及20～500ppm的Al离子，在将Al离子浓度设为A[ppm]时，pH满足下面的计算式3.5≤pH≤-Log ((A×1.93×10-15)1/3)。
文档编号C09D201/02GK102341468SQ201080010020
公开日2012年2月1日 申请日期2010年2月17日 优先权日2009年3月2日
发明者屋部幸诚, 川越亮助 申请人:日本帕卡濑精股份有限公司