专利名称：利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法
技术领域：
本发明涉及功能性纤维技术领域，具体涉及一种利用腈纶废丝水解接枝产物制备高相变焓相变调温纤维的方法。
背景技术：
相变调温纤维是利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变的特性开发出来的一种蓄热调温功能纤维。随着社会的快速发展，对能源需求的日益加强，不可再生资源的逐渐枯竭，相变调温纤维的研究利用正引起并受到研究界越来越多的关注。国外于20世纪80年代开始研究工作。美国已经成功将具有相变功能的微胶囊应用于聚丙烯腈和粘胶纤维的溶液纺丝中，得到了相变材料分布均勻、蓄热能力显著的相变调温纤维 “Outlast”，并应用于宇航员服装和太空实验精密仪器保温防护罩等，瑞士 kholler公司采用相变材料生产的“Comfort Temp”相变调温纤维及其产品也同样具有调节温度的功效， 国内天津工业大学、东华大学等也进行了相关研发和试制。但目前制备的相变调温纤维还存在不足，主要表现在(1)微胶囊制备工艺复杂，包裹率低、成本高；( 受微胶囊尺寸限制，使其在纤维中加量有限，储热能力低(Outlast纤维的相变潜热为7. 8J/g) ； (3)微胶囊包壁与相变物质借物理作用结合，受压或破损时易泄漏而影响寿命。因此，亟待开发成本低、热储能效率高、热储能耐久性优良的相变调温纤维。本发明在专利“一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法” Q01010202979. 2)
基础之上，通过研究其溶解规律和相分离机理，成功获得腈纶废丝接枝聚乙二醇相变调温纤维，对推进腈纶废丝水解接枝聚乙二醇相变材料在纺织领域的应用有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，以腈纶废丝水解、再与聚乙二醇接枝共聚获得的相变材料为原料，通过原液制备、 湿法纺丝成形而获得；具体方法包括如下步骤①将腈纶废丝的水解产物水解聚丙烯腈与聚乙二醇按质量比1 2反应10 20min后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，制备接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈 (H-PAN-g-PEG)；本发明中先将水解聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配成10_15wt. % 溶液，80-95°C下溶胀180min，优选IOwt. %水解聚丙烯腈DMF溶液，95°C下溶胀180min ； 同时将聚乙二醇另外溶解于另一份DMF中，配成20-25wt. %溶液，70-90 V下溶解60min， 优选20wt. %聚乙二醇DMF溶液，70°C下溶解60min，再向其中加入聚乙二醇质量0. 1 %的钛酸丁酯钛酸丁酯和0. 1 %的二月硅酸二丁基锡。将溶液A和溶液B混合均勻，静置反应15min后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈 (H-PAN-g-PEG)；聚乙二醇的数均分子量为2000 4000，本发明中优选2000。②将步骤①制备的H-PAN-g-PEG完全溶解于水中搅拌均勻，加入硼酸，搅拌使之
3全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；纺丝原液的组成为15 25wt. %的H-PAN-g-PEG， 2 6wt. %硼酸，69 83wt. %水。③将步骤②制备的纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入凝固浴，相分离后得到初生纤维，将此初生纤维在空气中拉伸，85 100°C热空气中干燥热定型，得到高相变焓相变调温纤维；所述凝固浴的组成为SO-IOOwt. %的N，N-二甲基甲酰胺，0-20wt. %水，凝固浴温度为30 50°C。与其它已公开的定形相变储能材料及制备方法相比，本发明有以下优点(1)本发明的相变调温纤维主体材料是腈纶废丝水解产物，解决了腈纶废丝回收利用难题，实现了资源再利用，降低了环境污染。(2)本发明所制备的相变调温纤维的相变焓较高，超过70J/g。(3)永久定形相变特性本发明相变调温纤维是以聚丙烯腈水解产物为主链，聚乙二醇为支链的侧链型相变(见图1)，当纤维受热时，支链聚乙二醇发生相转变，但因其一端固定在聚丙烯腈水解产物上，所以纤维整体形态不变，具有永久定形相变特性。(4)良好的储能耐久性聚乙二醇通过化学键与聚丙烯腈水解产物连接，不会发生微胶法相变调温纤维因相变物质与基体之间作用力小，囊壁薄而使材料在受力或破损时产生泄漏导致相变物质损失，相变储能性下降现象，本发明制备的纤维经过多次吸放热，步冷曲线表明保温重现性好(见图2)，说明其储能耐久性优良，相转变稳定性好。(5)多功能性聚丙烯腈为疏水性高聚物，其亲水性差，静电现象严重，本发明制备的H-PAN-g-PEG相变调温纤维除具有相变特性外，还因亲水性支链聚乙二醇的引入而导致纤维亲水性、抗静电性改善，使纤维具有多功能性。(6)本发明的制备工艺简单，所采用原料腈纶废丝价格低，溶剂可以回收循环利用，因此得到的相变材料具有较低的生产成本。综上所述，本发明制备的相变调温纤维与目前制备的相变调温纤维相比，具有相变焓大，相变稳定性和耐久性优良等特点，可以在纺织服装、建筑节能材料及某些特殊领域如军工、航空航天等领域获得应用。不仅实现了资源的回收再利用，更赋予了材料新的功能，增加材料附加值，扩大了 PAN废丝的应用范围。
图1接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)的结构；图2相变纤维的步冷曲线。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所述实施例中H-PAN-g-PEG均按下述方法制得实施例1将腈纶废丝的水解产物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成IOwt. %溶液A，95°C下溶胀 180min ；将聚乙二醇(数均分子量2000，为水解聚丙烯腈质量的2倍)溶解于DMF中，配成
420wt. %溶液B，70°C下溶解60min，向其中加入钛酸丁酯和二月硅酸二丁基锡，二者的加入量均为聚乙二醇质量的0. 1% ；将溶液A合溶液B混合均勻，静置反应15min后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；将15克H-PAN-g-PEG溶解于83克水中，全部溶解后加入2克硼酸，继续搅拌使之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为 30°C的凝固浴，凝固浴由IOOwt. %的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)构成，凝固后得初生纤维， 将初生纤维在空气中拉伸，85°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为 1. 09cN/tex，相变焓大于70J/g。相变纤维经过五次吸放热，相转变温度和保温平台变化不大，说明纤维具有很好的相转变稳定性。实施例2将腈纶废丝的水解产物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成15wt. %溶液A，80°C下溶胀 180min ；将聚乙二醇(数均分子量2000，为水解聚丙烯腈质量的2倍)溶解于DMF中，配成 25wt. %溶液B，90°C下溶解60min，向其中加入钛酸丁酯和二月硅酸二丁基锡，二者的加入量均为聚乙二醇质量的0. 1% ；将溶液A合溶液B混合均勻，静置反应IOmin后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；将15克H-PAN-g-PEG溶解于81克水中，全部溶解后加入4克硼酸，继续搅拌之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为40°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %的水构成，凝固后得初生纤维，将初生纤维在空气中拉伸，95°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为1. lcN/tex，相变焓大于70J/g。实施例3将腈纶废丝的水解产物即水解聚丙烯腈置于DMF中，配成13wt. %溶液A，90°C下溶胀 180min ；将聚乙二醇(数均分子量4000，为水解聚丙烯腈质量的2倍)溶解于DMF中，配成 23wt. %溶液B，80°C下溶解60min，向其中加入钛酸丁酯和二月硅酸二丁基锡，二者的加入量均为聚乙二醇质量的0. 1% ；将溶液A合溶液B混合均勻，静置反应20min后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，得到接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈(H-PAN-g-PEG)；将20克H-PAN-g-PEG溶解于78克水中，全部溶解后加入2克硼酸，继续搅拌之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为50°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %的水构成，凝固后得初生纤维，将初生纤维在空气中拉伸，100°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为1. 22cN/tex，相变焓大于70J/g。实施例4将实施例1中制备的20克H-PAN-g-PEG溶解于76克水中，全部溶解后加入4克硼酸，继续搅拌之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为30°C的凝固浴，凝固浴由80wt. %的DMF和20wt. %的水构成，凝固后得初生纤维，将初生纤维在空气中拉伸，85°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为1. 32cN/tex，相变焓大于70J/g。实施例5将实施例1中制备的20克H-PAN-g-PEG溶解于74克水中，全部溶解后加入6克硼酸，继续搅拌之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为40°C的凝固浴，凝固浴由IOOwt. %的DMF构成，凝固后得初生纤维，将初生纤维在空气中拉伸，85°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为1. 09cN/tex, 相变焓大于70J/g。实施例6将实施例2中制备的25克H-PAN-g-PEG溶解于69克水中，全部溶解后加入6克硼酸，继续搅拌之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出进入温度为30°C的凝固浴，凝固浴由90wt. %的DMF和IOwt. %水构成，凝固后得初生纤维， 将初生纤维在空气中拉伸，95°C热空气中定型，得相变调温纤维，相变调温纤维断裂强度为 1. 09cN/teX，相变焓大于 70J/g。
权利要求
1.一种利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，包括以下步骤①将腈纶废丝的水解产物水解聚丙烯腈与聚乙二醇按质量比1 2反应10 20min 后减压抽虑，丙酮抽提，真空干燥，制备接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈；②将步骤①制备的聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈完全溶解于水中，加入硼酸，搅拌使之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；③将步骤②制备的纺丝原液通过湿法纺丝装置挤出并进入凝固浴，相分离后得到初生纤维，将初生纤维牵伸、干燥定型，得到高相变焓相变调温纤维。
2.根据权利要求1所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤②所述纺丝原液的组成为15 25wt. %聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈，2 6wt. %硼酸，69 83wt. %水。
3.根据权利要求2所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤③所述凝固浴为80 IOOwt. %的N，N- 二甲基甲酰胺，0 20wt. %的水。
4.根据权利要求2所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤③所述凝固浴温度为30 50°C。
5.根据权利要求2所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤③所述初生纤维在空气中拉伸，85 100°C热空气中干燥热定型。
6.根据权利要求1 5中任一项权利要求所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤①所述水解聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基甲酰胺中配成 10-15wt. %溶液，80-95°C下溶胀180min后再进行接枝反应。
7.根据权利要求6所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤①所述水解聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配成IOwt. %溶液，95°C下溶胀ISOmin后再进行接枝反应。
8.根据权利要求1 5中任一项权利要求所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤①所述聚乙二醇溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配成20-25wt. %溶液，70-90°C下溶解60min，加入聚乙二醇质量0. 的钛酸丁酯和二月硅酸二丁基锡，溶解、搅拌均勻后再进行接枝反应；所述聚乙二醇的数均分子量为2000-4000。
9.根据权利要求8所述利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，其特征在于步骤①所述聚乙二醇溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配成20wt. %溶液，70°C下溶解60min，加入聚乙二醇质量0. 1 %的钛酸丁酯和二月硅酸二丁基锡，溶解、搅拌均勻后再进行接枝反应；所述聚乙二醇的数均分子量为2000。
全文摘要
一种利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法，将腈纶废丝的水解产物水解聚丙烯腈与聚乙二醇按比例反应后制备接枝共聚物聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈；将聚乙二醇接枝水解聚丙烯腈完全溶解于水中，加入硼酸，搅拌使之全部溶解，静置脱泡后得到纺丝原液；纺丝原液通过湿法纺丝制备高相变焓相变调温纤维。本发明制备的相变调温纤维与目前制备的相变调温纤维相比，具有相变焓大，相变稳定性和耐久性优良等特点，可以在纺织服装、建筑节能材料及某些特殊领域如军工、航空航天等领域获得应用。
文档编号C09K5/14GK102220660SQ201110132609
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者刘欣, 徐磊, 郭静 申请人:大连工业大学