专利名称：高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光固化涂层材料，尤其是涉及一种高硬度耐磨有机-无机杂化紫外光固化涂料及其制备方法，具体用于木器、塑料、金属、石材表面。
背景技术：
由于环境的友好性，紫外光固化涂料已经应用于国民经济的各个领域。紫外光固化是利用紫外光的能量来引发涂料中的齐聚物或低聚物的聚合及交联反应来形成薄膜。与传统的热固化涂料或自然干燥涂料相比，紫外光固化涂料具有固化速度快、能耗低、低VOC 排放量、涂层性能优异等优点。另外由于固化过程利用的是紫外光的能量，不需要加热过程，所以非常适合用于热敏感基材如塑料、木材等表面的保护与装饰。传统的用于木器、塑料等的紫外光固化涂料，大多采用聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯作为主要成膜物，以多官能度的丙烯酸酯类单体作为活性稀释剂，再添加少量的助剂组成，如CN1277232A、CN101701129A等即采用此种方法。由于其组成和配比的局限性，其硬度和耐磨性还不能完全满足市场的需求，特别是将该涂料用作经常受磨损的塑料、地板等基材时，其不足就体现的更为明显。尽管添加无机填料能在一定程度上提高涂层的耐磨性，但同时存在无机填料与树脂不相容的问题，甚至导致宏观相分离，很多时候不仅不能提高涂层的耐磨性，还会使透过率下降，影响美观。溶胶-凝胶(Sol-gel)技术在制备有机-无机杂化涂层材料方面具有独特优势， 其主要特点是各个组分间能够达到分子水平的均勻混合，从而有效地抑制宏观相分离，因此可制得纳米级分散的杂化材料，所以产品具有良好的均一性和高纯度。且无机材料以纳米级的尺寸分散在聚合物中，不仅不影响聚合物的透光率，而且能使聚合物各方面的性能得到提高，如硬度、耐磨性都明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可紫外固化的有机-无机杂化涂层材料的制备方法，此法具有成本低、工艺简单等优点，涂膜具有透明性好、硬度高、耐磨等优异性能，可用于不同基材的装饰保护。本发明提出的有机-无机杂化涂料是由30-70%的有机-无机杂化树脂、20-50%的齐聚物、5-25%的活性稀释剂、1-5%的光引发剂和0. 2-3%的助剂组成。本发明提出的齐聚物为聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种，如江苏三木集团有限公司的SM6318(三官能度聚氨酯丙烯酸酯)、SM63^ (六官能度聚氨酯丙烯酸酯)、SM6104 (双酚A环氧丙烯酸酯)、SM6402 (二官能度聚酯丙烯酸酯); 得競有限公司的M-60 (二官能度聚氨酯丙烯酸酯)、M-80 (六官能度聚氨酯丙烯酸酯)等。本发明提出的活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明提出的的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP，Darocur 1173)、1_羟基-环己基苯酮(HCPK，Irgacure 184)中的一种；所述的助剂为消泡剂、流平剂和润湿分散剂中的一种或几种。本发明提出的有机-无机杂化树脂由如下组分制得10-20%烷氧基硅烷、20-50% 含不饱和双键的有机硅单体、2-20%硅溶胶、10-20%溶剂、5-20%水、0. 01_1%酸性催化剂。具体制备方法是在反应器中先加入烷氧基硅烷、含不饱和双键的有机硅单体和溶剂，0. 5-1 小时内滴加水、硅溶胶及酸性催化剂的混合物，搅拌反应6-8小时后陈化M小时，即得有机-无机杂化树脂。本发明提出的烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种或几种。本发明提出的含不饱和双键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷中的一种。本发明提出的硅溶胶为PH=3、的硅溶胶，颗粒直径为l(Tl00nm，优选为l(T20nm ； 本发明提出的硅溶胶采用水性硅溶胶。本发明提出的酸催化剂为硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种。本发明提出的溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇中的一种。本发明提出的高硬度耐磨的有机-无机杂化紫外光固化涂料的制备及使用方法为先称量有机-无机杂化树脂、高官能度聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、高官能度丙烯酸酯、光引发剂、助剂；然后将称量好的组分一起搅拌混合均勻，采用刷涂、喷涂或淋涂的方式直接涂布于基材表面，待流平后，采用高压汞灯直接紫外辐射固化，使其形成有机-无机杂化紫外固化涂层。本发明制备的有机-无机杂化紫外光固化涂料，具有以下优点有机-无机是在纳米尺寸范围内杂化，制备的涂层具有透明性好、附着力强、硬度高、耐磨、耐侯性好等性能， 涂层硬度可达7-8H。本发明提供的有机-无机杂化紫外光固化涂料可用于塑料、木器等基材表面的涂饰和保护。
具体实施例方式以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。一、有机-无机杂化树脂的制备实施例1
在装有搅拌器、滴液漏斗的反应器中，加入46. Sg正硅酸乙酯、168gY-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷、53. 7g乙醇，室温搅拌10分钟，将9g硅溶胶(PH=7. 0，粒径为20nm)、0. 4g硝酸、58. 5g水混合均勻后置于滴液漏斗，0. 5-1小时滴加完，搅拌6-8小时，陈化M小时，得到有机-无机杂化树脂。
实施例2 有机-无机杂化树脂合成
在装有搅拌器、滴液漏斗的反应器中，加入46. Sg正硅酸乙酯、168gY-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷、53. 7g乙醇，室温搅拌10分钟，将18g硅溶胶、0. 41g硝酸、52. 2g水混合均勻后置于滴液漏斗，0. 5-1小时滴加完，搅拌陈化6-8小时，陈化M小时，得到有机-无机杂化树脂。二、有机-无机杂化紫外光固化涂料的配制
下面实施例3-8中所举出的有机-无机杂化紫外光固化涂料的配方中，选择用的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、流平剂都选用同样的物质，但它们的质量百分比例不一样，以进行性能之间的比较。实施例3
将实施例1制得的树脂97. 5g、聚氨酯丙烯酸酯11. 2g、环氧丙烯酸酯8. 4g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8. 4g、光引发剂Darocur 1173 1. 12g、流平剂0. 38g，混合搅拌均勻，制得有机-无机杂化涂料。实施例4
将实施例1制得的树脂41. Sg、聚氨酯丙烯酸酯11. 2g、环氧丙烯酸酯8. 4g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8. 4g、光引发剂Darocur 1173 1. 12g、流平剂0. 21g，混合搅拌均勻，制得有机-无机杂化涂料。实施例5
将实施例1制得的树脂17. 9g、聚氨酯丙烯酸酯11. 2g、环氧丙烯酸酯8. 4g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8. 4g、光引发剂Darocur 1173 1. 12g、流平剂0. 14g，混合搅拌均勻，制得有机-无机杂化涂料。实施例6
将实施例2制得的树脂93g、聚氨酯丙烯酸酯11. 2g、环氧丙烯酸酯8. 4g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8. 4g、光引发剂Darocur 1173 1. 12g、流平剂0. 39g，混合搅拌均勻，制得有机-无机杂化涂料。实施例7
将实施例2制得的树脂69. 2g、聚氨酯丙烯酸酯19. lg、环氧丙烯酸酯14. 3g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14. 3g、光引发剂Darocur 1173 1. 20g、流平剂0. 35g，混合搅拌均勻， 制得有机-无机杂化涂料。
实施例8
将实施例2制得的树脂31. Sg、聚氨酯丙烯酸酯20. 4g、环氧丙烯酸酯15. 3g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15. 3g、光引发剂Darocur 1173 2. Og、流平剂0. 25g，混合搅拌均勻，制得有机-无机杂化涂料。涂膜性能比较
分别用实施例所配制的有机-无机杂化紫外光固化涂料，通过喷涂方式，涂覆到PMMA 基材上，紫外光固化后测试涂膜性能，涂膜性能见表1。所述紫外光固化方法及涂膜性能测试方法在涂料性能测试领域中均为公知技术，在此不再赘述。表1涂膜性能
权利要求
1.高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于该涂料的各组分及其重量百分含量如下组成重量百分含量wt%有机-无机杂化树脂30-70齐聚物20-50活性稀释剂5- 光引发剂1-5助剂0.2-3。
2.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述的齐聚物可选自聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述的活性稀释剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述的助剂为消泡剂、流平剂和润湿分散剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述的有机-无机杂化树脂是由如下组分制得组分重量百分比wt%烷氧基硅烷10-20含不饱和双键的有机硅单体20-50硅溶胶2-20溶剂10-20水5-20酸性催化剂0. 01-1具体制备方法是在反应器中先加入烷氧基硅烷、含不饱和双键的有机硅单体和溶剂，0. 5-1小时内滴加水、硅溶胶及酸性催化剂的混合物，搅拌反应6-8小时后陈化M小时，即得有机-无机杂化树脂。
7.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述含不饱和双键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷中的一种。
9.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述硅溶胶为PH=3、的硅溶胶，颗粒直径为l(Tl00nm ；所述硅溶胶采用水性硅溶胶。
10.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述硅溶胶的颗粒直径为l(T20nm。
11.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种。
12.根据权利要求6所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料，其特征在于所述溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇中的一种。
13.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于按权利要求1所述配方先称量有机-无机杂化树脂、齐聚物、活性稀释剂、光引发剂、 助剂；然后将称量好的组分一起搅拌混合均勻。
14.根据权利要求1所述的高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料作为塑料、木材、金属、石材表面涂饰的应用，其特征在于采用刷涂、喷涂或淋涂的方式直接涂布于基材表面， 待流平后，采用高压汞灯直接紫外辐射固化，使其形成有机-无机杂化紫外固化涂层。
全文摘要
本发明涉及一种高硬度有机-无机杂化紫外光固化涂料其制备方法及应用，该涂料包括30-70%的有机-无机杂化树脂、20-50%的齐聚物、5-25%的活性稀释剂、1-5%的光引发剂和0.2-3%的助剂。其中，有机-无机杂化树脂的制备是通过溶胶-凝胶法水解烷氧基硅烷、硅溶胶和含不饱和双键的有机硅单体的混合物得到。该涂层材料固化后的漆膜具有透明性好、附着力强、硬度高、耐磨性和耐侯性好等特点，可直接用于塑料、木器、金属、石材表面的涂饰保护。也可加入颜填料、助剂等制成涂料，用于上述基材表面。
文档编号B05D3/06GK102295881SQ20111018712
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者孙小英, 康靖玲, 施利毅, 杭建忠, 王加男, 赵尹 申请人:上海大学