专利名称：用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚卤化增链剂组合物的制备方法，以及该增链剂的反应产物， 其反过来可用于制备耐热环氧树脂组合物。该耐热环氧树脂可用于诸如电层压材料的应用，例如用于制造印制线路板。
背景技术：
电层压材料的热性能有数个常用的指标。其中之一是固化树脂的玻璃化转变温度 (Tg)。另一量度是固化树脂的热分解温度(Td)，其可利用热重分析(TGA)加以确定。第三个指标为“T260”，即当将层压材料加热至260°C时其开始分解所需的时间。相似的指标为 “T288”，即在下所测定的分解时间。第四个(但相关)指标是耐焊热性(solder dip resistance)，即在288°C下当将层压材料浸入熔化的焊料中时其开始分层所需的时间。最近，工业标准开始指定无铅焊料用于构造电子器件。无铅焊料的熔化温度通常比常规铅基焊料的高。因此，使用这些焊料对电层压材料的树脂相的热稳定性提出了较高的要求。常规树脂不能满足这些另外的热需求。另一需要较高热稳定性的情况是制备多层板。通过使用预浸渍层将预处理的薄板粘合在一起形成这些多层板。该操作可重复数次。每次重复时对整个板进行完整的热固化循环。结果，层数越高，对于内层板的热影响越大。因此，需要提供一种能够使得层压材料表现出所需的热性能的树脂。期望Td为 310°C或者更高的层压材料成为工业标准。T260值应该为至少15分钟，优选为至少30分钟，但是特别需要一小时或更高的值。还需要T288值为超过5分钟。Tg应该为130°C或者更高，优选为至少150°C。在损害树脂和层压材料的其他所需的属性的情况下，不能获得这些热性能。树脂必须易于处理，在层压步骤必须具有可接受的流动特性，并且必须具有制备尺寸稳定的层压材料所需的必要物理特性。环氧树脂广泛用于制备电层压材料。经常对树脂进行溴化从而赋予它们所需的热性能。在Kohno等人的美国专利No. 5，405，931中描述了这样的溴化环氧树脂组合物的例子。在那个专利所述的方法中，通过过量卤化酚基化合物与卤化酚基化合物的缩水甘油醚的反应制备具有末端酚基的低聚物。在起始材料的熔体中进行低聚反应。用另一环氧树脂优化(advanced)该低聚物，然后对其进行固化从而形成电层压材料的聚合物相。
发明内容
本发明涉及一种方法，包括在溶剂的存在下形成包含至少一种环氧化物-反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂的反应混合物，使反应混合物经受足以在溶剂中形成低聚物组合物的溶液的条件，其中低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团。本发明还涉及一种方法，包括形成(1)具有末端环氧树脂-反应性基团的卤化低聚物组合物的溶液和( 环氧树脂的混合物，使混合物经受足以形成优化的(advanced)卤化环氧树脂的条件。本发明又涉及一种方法，该方法进一步包括通过优化的商化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应固化优化的卤化环氧树脂。本发明还涉及在溶剂中的卤化低聚物组合物的溶液，其中低聚物组合物具有末端环氧化物-反应性基团。本发明还包括一种包含溶剂、卤化低聚物组合物、至少一种环氧树脂和至少一种环氧固化剂的清漆。本发明在其他方面涉及通过低聚物组合物与过量的至少一种环氧树脂反应而生成的优化的卤化环氧树脂，以及通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂反应而形成的固化环氧树脂。本发明还涉及一种由优化的卤化环氧树脂制得的清漆。该清漆除了优化的卤化环氧树脂之外，还可以包含至少一种环氧固化剂，至少一种另外的环氧树脂以及诸如硼酸的抑制剂。本发明在进一步的方面涉及具有树脂相的预浸料，其包括优化的卤化环氧树脂，以及其任选地与至少一种其他的环氧树脂结合。本发明还进一步涉及具有树脂相的树脂涂布箔或者电层压材料，其中所述树脂相通过利用至少一种环氧固化剂固化优化的卤化环氧树脂(任选地与至少一种其他环氧树脂结合)或者卤化低聚物和至少一种环氧树脂的混合物而制得。已经发现，本发明形成低聚物组合物的方法能够对采用低聚物组合物制得的固化环氧树脂的热性能产生非常显著的影响。采用本发明的方法，能够形成具有特别好热性能的固化环氧树脂。具体地，根据本发明已经制得了 T260值超过15分钟，在某些情况下超过 1小时的电层压材料。已经获得大于300°C的Td值。固化环氧树脂保留了其他所需的属性， 这些属性包括良好的物理性能(具体地，具有高Tg的良好的韧性)，良好的流动控制性和良好的粘合性。可以通过在溶剂的存在下，将至少一种环氧化物-反应性化合物与卤化环氧树脂反应而制得本发明的低聚物组合物。环氧化物-反应性化合物可以是卤化的或者非卤化的。可以使用一种或者多种非卤化环氧化物-反应性化合物与一种或者多种卤化环氧化物-反应性化合物的混合物。相似地，可以将一种或多种非卤化环氧树脂与卤化环氧树脂结合使用。以溶剂中可混合的混合物形式制备低聚物组合物。低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团。另外，低聚物组合物还可以包含剩余的环氧基。如果低聚物组合物包含剩余的环氧基，环氧化物-反应性基团的当量与剩余的环氧基的当量之比应该为至少1 1。该比例优选为至少2 1。当环氧基的数目接近零时，该比例可以为任何较大的值，理论上接近无限大。实践中该比例的上限为100 1。 该比例更通常的范围为2 1至30 1。当该比例在该范围的低端时，例如为2 1至 8 1，在由低聚物组合物制得的层压材料中\趋于稍高，尽管Td，T26tl和T288值是略低的。所用环氧化物-反应性化合物化学计量过量于环氧树脂以制备低聚物组合物。选择起始材料的摩尔比使得低聚物组合物的数均分子量为600至4000，重均分子量为1200至 10，000。优选的数均分子量为700至3200，优选的重均分子量为1500至7000。特别优选的数均分子量为800至1600，特别优选的重均分子量为1500至3500。这些分子量值包括可存在于低聚物组合物中的任何未反应的环氧化物-反应性化合物的贡献。合适的羟基当量为300至2000，优选地为500至1000。环氧化物当量通常较高， 典型地为至少1200，优选为1400至10，000。低聚物组合物通常包括具有多种聚合度的化合物的混合物。通常地，低聚物组合物还包含一定量的未反应的起始材料，主要地为环氧化物-反应性化合物，这是由于过量使用它们。存在非常少量的未反应的环氧化合物(如果有的话)，尽管如上所述存在一些环氧-官能物种。在其中低聚物组合物由双官能起始材料(其为优选的)制得的情况下，所用环氧化物-反应性化合物显著过量(至少为环氧基的当量数目的两倍)，反应一直继续直至起始材料中的大多数环氧基耗尽，低聚物重量的本体由包含衍生自环氧化物-反应性化合物的N个重复单元和衍生自环氧树脂的N-I个重复单元的分子组成。N可以为2至50， 但是优选地主要为2至10，最优选地主要为2至5。优选的低聚物组合物是其中对应于N 值为2或者3的分子占低聚物重量的至少48% (以固体计，排除可能存在的任何溶剂)的那些低聚物组合物。对应于N值为2或者3的分子优选占低聚物重量的48%至75%。低聚物组合物可以包含至多30重量％的未反应的环氧化物-反应性起始材料化合物，也是以固体计。当环氧化物-反应性化合物的用量较少时，或者当反应时间进行得不够长时，低聚物趋于包含较宽范围的物种，这些物种包括未反应的环氧化物-反应性化合物，少量的未反应卤化环氧树脂，一系列低聚反应产物。低聚反应产物通常包括不含环氧基的分子，不含环氧化物-反应性基团的分子，以及包含环氧基和环氧化物-反应性基团的具有多种聚合度的分子。低聚物组合物可以包含10至60重量％，特别是25至55重量％，更特别是35至 55重量％的卤素原子。卤素原子优选地为氯，更优选地为溴。还可以使用氯与溴的混合物。用于制备低聚物的合适的卤化环氧化物-反应性化合物包含至少一种卤素原子和至少2个环氧化物-反应性基团/分子。卤素原子优选地为氯和/或溴，最优选地为溴。 化合物优选地每分子包含恰好2个环氧化物-反应性基团。环氧化物-反应性基团为与连位环氧化物反应以形成共价键的官能团。这些基团包括酚，异氰酸酯，羧酸，氨基或者碳酸酯基，但是不优选氨基。优选酚。酚羟基可以为任何直接与芳环碳原子相连的羟基。合适的卤化环氧化物-反应性化合物包括那些由结构(I)表示的化合物。
权利要求
1.一种方法，其包括在溶剂的存在下形成包含至少一种环氧化物-反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂的反应混合物，使该反应混合物经受足以形成在溶剂中的低聚物组合物溶液的条件，其中所述低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团，且其中所述条件包括100°C至200°C的反应温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物-反应性化合物包括溴化的环氧化物-反应性化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化环氧树脂包括至少一个溴原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溴化的环氧化物-反应性化合物为具有至少 2个环氧化物-反应性基团和至少一个与芳环上的碳原子相结合的溴原子的酚化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述卤化环氧树脂包含至少一个与芳环的碳原子相结合的溴原子。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述低聚物组合物还包含剩余的环氧基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至30 1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至8 1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种非卤化环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在反应混合物中至少95重量％的环氧树脂包含 2个环氧基/分子。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种非卤化环氧化物-反应性化合物。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述低聚物组合物包含10至60重量％的卤素原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述溴化环氧化物-反应性化合物为溴化双酚， 所述卤化环氧树脂为卤化双酚的二环氧甘油醚。
14.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂占溶剂、环氧化物-反应性化合物和环氧树脂的结合重量的10至75%。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将低聚物溶液与至少一种另外的环氧树脂混合，使混合物经受足以形成优化的商化环氧树脂的条件。
16.根据权利要求15所述的方法，其中另外的环氧树脂为非卤化的环氧树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中另外的环氧树脂的平均官能度为每分子至少 2.0个环氧基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中另外的环氧树脂为多元酚化合物的缩水甘油醚，脂族二元醇的二环氧甘油醚，聚醚二元醇的二环氧甘油醚，甲酚-甲醛清漆环氧树脂， 酚醛清漆环氧树脂，双酚A酚醛清漆环氧树脂，环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂，三(羟苯基缩水甘油)甲烷，四(羟苯基缩水甘油)乙烷，或者其中任意两种或多种的混合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中另外的环氧树脂为间苯二酚，儿茶酚，氢醌，双酚，双酚A，双酚AP，双酚F或者双酚K的缩水甘油醚。
20.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
21.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
22.一种方法，其包括形成1)具有末端环氧化物-反应性基团的卤化低聚物组合物的溶液和2、环氧树脂的混合物，使混合物经受足以形成优化的商化环氧树脂的条件。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述环氧树脂为非卤化的环氧树脂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述环氧树脂的平均官能度为每分子至少2.0 个环氧基。
25.根据权利要求M所述的方法，其中另外的环氧树脂为多元酚化合物的缩水甘油醚，脂族二元醇的二环氧甘油醚，聚醚二元醇的二环氧甘油醚，甲酚-甲醛清漆环氧树脂， 酚醛清漆环氧树脂，双酚A酚醛清漆环氧树脂，环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂，三(羟苯基缩水甘油)甲烷，四(羟苯基缩水甘油)乙烷，或者其中任意两种或多种的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述低聚物组合物还包含剩余的环氧基。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至30 1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至8 1。
29.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
30.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
31.根据权利要求沈所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
32.根据权利要求观所述的方法，其进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应对优化的商化环氧树脂进行固化。
33.一种卤化低聚物组合物在溶剂中的溶液，其中低聚物组合物具有末端环氧化物-反应性基团。
34.根据权利要求33所述的卤化低聚物组合物在溶剂中的溶液，其中所述低聚物组合物还包含剩余的环氧基。
35.根据权利要求34所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至30 1。
36.根据权利要求35所述的方法，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2 1至8 1。
37.一种清漆，其包含根据权利要求1所制得的低聚物组合物的溶液，环氧树脂和至少一种环氧固化剂。
38.一种清漆，其包含根据权利要求8所制得的优化的卤化环氧树脂的溶液，和至少一种环氧固化剂。
39.一种清漆，其包含根据权利要求15所制得的优化的卤化环氧树脂的溶液，和至少一种环氧固化剂。
40.根据权利要求37所述的清漆，其进一步包含至少一种其他的环氧树脂。
41.根据权利要求40所述的清漆，其进一步包含硼酸或者硼酯。
42.根据权利要求40所述的清漆，其中用于制备卤化的优化的环氧树脂的另外的环氧树脂为多元酚化合物的缩水甘油醚，脂族二元醇的二环氧甘油醚，聚醚二元醇的二环氧甘油醚，甲酚-甲醛清漆环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，双酚A酚醛清漆环氧树脂，环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂，三(羟苯基缩水甘油)甲烷，四(羟苯基缩水甘油)乙烷，或者其中任意两种或多种的混合物。
43.一种清漆，其包含根据权利要求22所制得的优化的卤化环氧树脂的溶液，和至少一种环氧固化剂。
44.根据权利要求43所述的清漆，其进一步包含至少一种其他的环氧树脂。
45.根据权利要求43所述的清漆，其进一步包含硼酸或者硼酯。
46.根据权利要求45所述的清漆，其中环氧树脂为多元酚化合物的缩水甘油醚，脂族二元醇的二环氧甘油醚，聚醚二元醇的二环氧甘油醚，甲酚-甲醛清漆环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，双酚A酚醛清漆环氧树脂，环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂，三(羟苯基缩水甘油) 甲烧，四(羟苯基缩水甘油)乙烷，或者其中任意两种或多种的混合物。
47.一种预浸料，其包括用权利要求37所述的清漆所浸渍的基材。
48.一种预浸料，其包括用权利要求38所述的清漆所浸渍的基材。
49.一种预浸料，其包括用权利要求41所述的清漆所浸渍的基材。
50.一种预浸料，其包括用权利要求43所述的清漆所浸渍的基材。
51.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括形成包含优化的卤化环氧树脂和至少一种环氧固化剂的清漆，将该清漆应用于基材，并在基材上固化优化的卤化环氧树脂。
52.根据权利要求51所述的方法，其中将清漆应用于多种基材，堆积基材，然后固化优化的商化环氧树脂，通过固化优化的商化环氧树脂形成层压材料。
53.根据权利要求52所述的方法，其中将金属导电层应用于层压材料的至少一面。
54.一种包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其中所述复合材料的特征在于其Tg为至少140°C，Td为至少315°C，T260为至少5分钟。
55.根据权利要求M所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其具有应用于复合材料的至少一面的金属导电层。
56.一种包含如权利要求M所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料的印刷线路板。
57.根据权利要求M所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其特征在于Tg为至少170°C，Td为至少330°C，T26tl为至少60分钟。
58.根据权利要求57所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其具有应用于复合材料的至少一面的金属导电层。
59.一种包含如权利要求57所述复合材料的印刷线路板。
60.一种树脂涂布箔，其包含粘合于根据权利要求四制备的固化的卤化环氧树脂表面的金属箔。
61.一种包括金属箔的树脂涂布箔，其在所述金属箔的表面涂有根据权利要求51制备的固化的卤化环氧树脂。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂。一种低聚卤化增链剂组合物，其包含如下各项的反应产物(a)过量的卤化酚化合物；和(b)卤化环氧树脂；并在(c)溶剂的存在下；以及一种卤化环氧树脂组合物，其包含低聚卤化增链剂组合物与环氧树脂的反应产物。本发明公开了一种方法，其包括在溶剂的存在下形成包含至少一种环氧化物-反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂的反应混合物，使该反应混合物经受足以形成在溶剂中的低聚物组合物溶液的条件，其中所述低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团，且其中所述条件包括100℃至200℃的反应温度。
文档编号C09D163/00GK102432834SQ20111022674
公开日2012年5月2日 申请日期2007年5月29日 优先权日2006年6月7日
发明者B·赫费尔, J·加恩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司