专利名称：用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法和热固型液体酚醛树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法和热固型液体酚醛树脂。
背景技术：
酚醛树脂又称电木，由酚类化合物和甲醛缩合制得。酚醛树脂是最早实现工业化生产的合成树脂，其具有优异的耐高温性能，在高温条件下也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因如此，酚醛树脂被广泛用作耐火材料、摩擦材料和粘合剂等。粘合剂是酚醛树脂材料最主要的应用，自20世纪60年代起酚醛树脂就用作树脂砂轮、刹车带和离合器面片等涂附磨具的粘合剂。材料在进行磨削加工中，通常通过有机树脂磨具进行精磨和抛光，有机磨具有一定的弹性形变，可缓冲磨削力，因而磨削和抛光效果好，能降低材料表面的粗糙度。酚醛树脂耐热性能好，力学强度高，阻燃性和电绝缘性能好，耐高温蠕变性能优异且价格低廉，是涂覆磨具工艺中最重要粘合剂之一。树脂砂轮是用粘结剂将磨料粘附在树脂基材上制成的中央设有通孔的圆形固结磨具。使用时，砂轮高速旋转，可对金属或非金属工件的外圆、内圆和多种型面进行粗磨、半精磨、精磨、开槽或切断等，是一种用量最大、使用范围最广的一种磨具。现有的树脂砂轮行业中，尤其是超薄树脂砂轮行业都存在的一个难题树脂砂轮在存储期间总是出现性能衰退，具体表现为刚生产的砂轮在切割作业时，具有很高的切割比，但是产品在存储一段时间后，约1个月左右，砂轮的性能将会降低约30% 60%。这严重影响了砂轮的使用性和磨切寿命。
发明内容
现有的树脂砂轮用粘结剂通常采用酚醛树脂，本发明人经研究发现酚醛树脂粘结强度的降低是影响砂轮性能衰退的主要因素之一。现有的热固型液体酚醛树脂多为水溶性树脂，催化剂为碱金属的氢氧化物或氧化物，最常见为NaOH。在树脂固化后，碱金属催化剂会全部残留在酚醛树脂中，即碱金属催化剂存在于树脂砂轮体系中。砂轮在存储过程中，外界环境的水分会渗入树脂体系，随着树脂砂轮中水分的增加，碱金属在水分子的作用下产生电离作用，破坏了树脂与磨料之间的粘结作用，从而导致树脂性能的衰退。本发明解决的技术问题在于提供一种用于树脂砂轮粘结剂的酚醛树脂的制备方法，该酚醛树脂能长期保持较高的粘结强度。有鉴于此，本发明提供一种用于树脂砂轮粘结剂的酚醛树脂的制备方法，包括在有机胺类催化剂存在的条件下，酚类化合物与甲醛发生缩合反应；将缩合反应得到的混合物真空蒸馏后加入偶联剂，得到酚醛树脂。优选的，所述有机胺类催化剂为醇胺。优选的，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一种或多种。优选的，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间甲酚、对叔丁基酚中的一种或多种。优选的，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂。优选的，所述有机胺类催化剂与酚类化合物的重量比为100 (1 5)。优选的，所述酚类化合物与甲醛的摩尔比为1 (1 1. 6)。优选的，所述酚类化合物与偶联剂的重量比为100 (0. 1 1)。优选的，所述缩合反应的温度70°C 85°C。本发明还提供一种热固型液体酚醛树脂，其金属离子浓度不超过100PPM。本发明提供一种用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤在有机胺类催化剂存在的条件下，酚类化合物与甲醛发生缩合反应；将缩合反应得到的混合物真空蒸馏后加入偶联剂，得到酚醛树脂。由上述方案可知，本发明为了提高酚醛树脂的粘合强度，首先，采用有机胺作为催化剂，由于有机胺易挥发，反应后在酚醛树脂内的残留量较低，残留在酚醛树脂内的有机胺也会与酚醛树脂发生交联而稳定的存在于树脂体系中，遇水不会发生电离作用。由此提高酚醛树脂自身的耐水性能，使酚醛树脂长期具有较好的粘合强度，降低水分子对酚醛树脂与砂轮粘接强度的破坏力。其次，向反应后的酚醛树脂加入偶联剂，提高酚醛树脂与其他材料的粘合强度。因此，本发明一方面采用有机胺作为催化剂提高酚醛树脂的耐水性能，另一方面采用偶联剂提高酚醛树脂与其他材料的粘合强度，由此保证酚醛树脂能长期具有较高的粘合强度，使得树脂砂轮在存储期间不易因为酚醛树脂粘合强度的降低而导致性能衰退，延长了树脂砂轮的使用寿命。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法，包括在有机胺类催化剂存在的条件下，酚类化合物与甲醛发生缩合反应；将缩合反应得到的混合物真空蒸馏后加入偶联剂，得到酚醛树脂。上述制备方法中，第一步是使用有机胺催化酚类化合物和甲醛进行缩合的工序。相对于碱金属盐类的催化剂，本发明选用有机胺作为催化剂的目的在于首先，有机胺对上述缩合反应也具有较好的催化作用；其次，有机胺较易挥发，在酚醛树脂内的残留量小；最后，残留的少量有机胺会与酚醛树脂发生交联，稳定的存在于酚醛树脂体系中，遇水也不会发生电离作用。因此，采用有机胺作为缩合反应的催化剂可提高酚醛树脂的耐水性能，降低水分子对酚醛树脂与砂轮粘接强度的破坏力。有机胺催化剂优选采用醇胺，其与苯酚具有较好的相容性，且较易挥发，后期易去除，在酚醛树脂内残留量少。更优选采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一种或多种。酚类化合物优选采用苯酚、间苯二酚、间甲酚、对叔丁基酚中的一种或多种，更优选为苯酚或间苯二酚，最优选采用苯酚。缩合反应中，酚类化合物与有机胺催化剂的重量比优选为100 (1 幻，催化剂
4用量过少会降低酚醛树脂的合成速度，大大降低生产效率；催化剂用量过大一方面会使反应速度过快，反应不容易控制，另一方面也会造成催化剂过多残留，影响树脂的硬度。为此，更优选控制酚类化合物的与有机胺的重量比为100 O. 5 4)。酚类化合物与甲醛的摩尔比优选控制为1 (1 1.6)，甲醛过少，酚醛树脂固化交联密度小，强度较低，耐热性能下降；甲醛过多，酚醛树脂交联密度大，虽然强度高，耐热性能好，但是树脂脆性增大。上述缩合反应的温度优选设为70°C 85°C，优选按照如下方式进行将酚类化合物与有机胺催化剂混合均勻，得到酚类化合物和有机胺催化剂的混合溶液；在7 0°C 8 5 °C下，向所述混合溶液中分批加入甲醛进行缩合反应，优选在60min 120min甲醛加入完毕。然后将溶液升温至80°C 85°C继续反应，反应时间优选控制为1. 5h 3h，控制反应物中甲醛的浓度小于1. 2%。缩合反应后需要将反应得到的混合物进行真空蒸馏，对酚醛树脂溶液进行浓缩，同时也可去除有机胺催化剂。真空蒸馏工序中压力优选设为60mmHg 80mmHg，温度优选控制为35°C 45°C。优选将蒸馏至酚醛树脂溶液的含水量为6% 14%，粘度为300 2000cp@25°C。真空蒸馏后向酚醛树脂溶液中加入偶联剂，加入偶联剂的目的在于提高酚醛树脂与无机材料的结合强度。偶联剂优选采用有机硅烷偶联剂，更优选采用型号为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602或DL171的偶联剂。偶联剂的加入量与酚类化合物的重量比优选为100 (0.1 1)。偶联剂加入过多反而会降低酚醛树脂的粘接强度，同时也会对酚醛树脂的耐水性能造成影响。向酚醛树脂溶液中加入偶联剂混合均勻后出料便得到用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂。由上述方案可知，本发明为了提高酚醛树脂的粘合强度，首先，采用有机胺作为催化剂，由于有机胺易挥发，反应后在酚醛树脂内的残留量较低，残留在酚醛树脂内的有机胺也会与酚醛树脂发生交联而稳定的存在于树脂体系中，遇水不会发生电离作用。由此提高酚醛树脂自身的耐水性能，使酚醛树脂长期具有较好的粘合强度，降低水分子对酚醛树脂与砂轮粘接强度的破坏力。其次，向反应后的酚醛树脂加入偶联剂，提高酚醛树脂与其他材料的粘合强度。因此，本发明一方面采用有机胺作为催化剂提高酚醛树脂的耐水性能，另一方面采用偶联剂提高酚醛树脂与其他材料的粘合强度，由此保证酚醛树脂能长期具有较高的粘合强度，使得树脂砂轮在存储期间不易因为酚醛树脂粘合强度的降低而导致性能衰退，延长了树脂砂轮的使用寿命。本发明还提供一种热固型液体酚醛树脂，其金属离子浓度不超过100PPM，其可按照上述方法制备，由于是采用有机胺作为催化剂，有机胺易挥发，反应后在酚醛树脂内的残留量较低，残留在酚醛树脂内的有机胺也会与酚醛树脂发生交联而稳定的存在于树脂体系中，因此，该热固型液体酚醛遇水不会发生电离作用，能够长时间保持较高的粘接强度，适合用作树脂砂轮的粘合剂。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中的硅烷偶联剂均由南京向前化工有限公司提供。
实施例1将苯酚500g，一乙醇胺催化剂IOg投入反应器，在常压状态下将反应物升温到80°C，在80°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液517g，90分钟加完，然后保持80°C进行反应，反应2小时后，取样检测反应物中甲醛浓度为0. 7% ；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg，加热温度为38°C，蒸馏至水份9. 2%，粘度500cp@25°C，迅速降温至40度以下，加入Ig硅烷偶联剂KH550，混合1小时，出料。检测产物中金属离子的浓度为36PPM。实施例2将苯酚500g，二乙醇胺催化剂20g投入反应器，在常压状态下将反应物升温到80°C，在80°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液560g，60分钟加完，然后保持80°C进行反应，反应150分钟后，取样检测反应物中甲醛浓度为0. 9% ；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg，加热温度为42°C，蒸馏至水份12%，粘度600cp@25°C，迅速降温至40度以下，加入5g硅烷偶联剂KH550,混合1小时，出料。检测产物中金属离子的浓度为57PPM。实施例3将苯酚500g，三乙醇胺催化剂20g投入反应器，在常压状态下将反应物升温到70°C，在70°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液689. 4g，120分钟加完，然后保持80°C进行反应，反应150分钟后，取样检测反应物中甲醛浓度小于为；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg,加热温度为42°C，蒸馏至水份14%，粘度1200cp@25°C，迅速降温至40度以下，加入2. 5g硅烷偶联剂KH550,混合1小时，出料。检测产物中金属离子的浓度为87PPM。实施例4将苯酚500g，二甲基乙醇胺催化剂8g投入反应器，在常压状态下将反应物升温到80°C，在80°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液560g，60分钟加完，然后保持85°C进行反应，反应150分钟后，取样检测反应物中甲醛浓度为1. 0% ；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg，加热温度为35°C，蒸馏至水份12%，粘度900cp@25°C，迅速降温至40度以下，加入2. 5g硅烷偶联剂KH550,混合1小时，出料。检测产物中金属离子的浓度为64PPM。实施例5将苯酚500g，二甘醇胺催化剂25g投入反应器，在常压状态下将反应物升温到75°C，在75°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液517g，90分钟加完，然后保持80°C进行反应，反应2小时后，取样检测反应物中甲醛浓度为0. 7% ；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg，加热温度为45°C，蒸馏至水份9. 0%，粘度600cp@25°C，迅速降温至40度以下，加入2g硅烷偶联剂KH550，混合1小时，出料。检测产物中金属离子的浓度为49PPM。比较例1将苯酚500g，氢氧化钠催化剂8g投入反应器，在常压状态下将反应物升温到80°C，在80°C温度下加入浓度为37%甲醛溶液517g，90分钟加完，然后保持80°C进行反应，反应2小时后，取样检测反应物中甲醛浓度为0. 7% ；真空蒸馏反应液，压力在70mmHg，加热温度为38°C，蒸馏至水份9. 2%，粘度600cp@25°C，出料。检测产物中金属离子的浓度为55300PPM。分别称取相同质量的实施例1 5和比较例1制备的酚醛树脂液，将其与郑州玉发磨料有限公司生产的FM磨料和圣泉化工提供的型号为PF-2550树脂混合后压制成8字模块，成型压力为6Mpa。测试上述模块的常温抗拉强度，测试结果列于表1。按照上述方法分别制备同样的模块，在25°C水中浸泡7天后取出测试其耐水抗拉强度，测试结果列于表1。表1酚醛树脂性能测试结果
权利要求
1.一种用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括在有机胺类催化剂存在的条件下，酚类化合物与甲醛发生缩合反应；将缩合反应得到的混合物真空蒸馏后加入偶联剂，得到酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺类催化剂为醇胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基醇胺、二甘醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间甲酚、对叔丁基酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺类催化剂与酚类化合物的重量比为100 (1 5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与甲醛的摩尔比为1 (1 1. 6)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与偶联剂的重量比为 100 (0. 1 1)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度70°C 85°C。
10.一种热固型液体酚醛树脂，其特征在于，其金属离子浓度不超过100PPM。
全文摘要
本发明提供一种用于树脂砂轮粘合剂的酚醛树脂的制备方法，包括在有机胺类催化剂存在的条件下，酚类化合物与甲醛发生缩合反应；将缩合反应得到的混合物真空蒸馏后加入偶联剂，得到酚醛树脂。本还提供一种金属离子浓度不超过100PPM的热固型液体酚醛树脂。本发明提供的上述方法一方面采用有机胺作为催化剂提高酚醛树脂的耐水性能，另一方面采用偶联剂提高酚醛树脂与其他材料的粘合强度，由此保证酚醛树脂能长期具有较高的粘合强度，使得树脂砂轮在存储期间不易因为酚醛树脂粘合强度的降低而导致性能衰退，延长了树脂砂轮的使用寿命。
文档编号C09J11/06GK102391448SQ20111024301
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者唐一林, 姜广锋, 江成真, 邢介名, 陈笃生 申请人:山东圣泉化工股份有限公司