上转换荧光材料稀土掺杂NaYF₄纳米晶的制备方法

专利名称：上转换荧光材料稀土掺杂NaYF₄纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及以纯六方相NaYF4为基质，掺杂％3+、Er3+离子的上转换荧光纳米晶的制备方法。本发明属荧光纳米材料制备技术领域。
背景技术：
上转换材料是指在长波辐射激发下，可以发射出比激发光源波长短的荧光材料。 上转换发光纳米颗粒被广泛用于生物荧光标记、太阳能电池以及光通信领域的红外光电探测器。目前，稀土离子掺杂NaYF4材料是目前所知的近红外-可见上转换发光材料中量子效率最高的材料(Applied Physics Letters, 1972 ； 21 159-160)。在不同的温度和压力条件下，NaYF4可能出现二种不同的晶体结构形式立方相和六方相，其中稀土掺杂六方相NaYF4 材料的上转换强度比同样组分条件下的立方相NaYF4M料高一到两个数量级(J. Mater. Chem. , 2009, 19，3546 - 3553)。因此在材料合成过程中有效的控制NaYF4的相组成对于其上转换发光性能的优化具有极其重要的意义。目前六方相NaYF4荧光基质材料的制备方法较多采用热分解、共沉淀、溶剂热等方法。其制备温度至少在300°C左右(Nano Lett. , Vol. 7，No. 3，2007)，加热时间长达数天(Nature, Vol 463, 25 February 2010)，且常要求真空条件(J. Am. Chem. Soc. 2006， 128，6似6)，需要有毒的有机金属前驱体。因此，采用简单易行且环保的方法制备出纯六方相的纳米级NaYF4发光颗粒，具有重要的潜在应用价值。

发明内容
本发明的目的在于提供一种上转换荧光材料纯六方相NaYF4:%37Er3+纳米晶的制备方法，该方法基本特点是以油酸等有机溶剂作为反应溶剂，在200°C加热24h条件下，制备出纯六方相、高发光强度的纳米级上转换NaYF4荧光颗粒。本发明一种上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(a).以稀土氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)为起始原料，溶解于质量浓度为68%的浓硝酸中，然后再加去离子水，配制成浓度分别为0. 2176mol/L、0. 00814mol/L、 1. 014mol/L的稀土离子溶液备用；
(b).称量0.4g氟化氨、l.Og乙醇钠备用；
(c).取50ml有机溶剂；
(d).将步骤(a)配制的稀土离子溶液按一定摩尔比例Y:%:Er=(l-X-y):X:y，其中 x=0. 18 0. 20，y=0. θΓθ. 02，配合后置于80°C的烘干箱中干燥12小时备用；
(e).将步骤(d)制得的干燥物分散于步骤(c)称取的油酸溶剂中，并加入步骤(b)称量的氟化氨、乙醇钠原料，80°C恒温空气气氛下搅拌30分钟后备用；
(f).将步骤(e)得到的产物转移到体积为100ml聚四氟乙烯容器中，置于水热釜进行密封，放置于烘箱中在6(T250°C下进行2l4hr小时保温进行溶剂热处理；随炉冷却后，离心分离产品，用去离子水与乙醇交替清洗，产品放入80°C烘箱，干燥20小时后，即得到上转换荧光基质材料纯六方相NaYF4:%37Er3+纳米晶颗粒。其反应过程为Ln3++0A—Ln-OA (Ln=Y, Er, Yb)
Ln-0A+Na++4r — NaLnF4+0A (OA 为油酸)
本发明的NaYF4纳米晶制备方法具有以下特点和优点
(1)使用本方法制备出的纳米级上转换NaYF4-光材料为完全六方相；
(2)使用本方法制备出的纳米级上转换NaYF4荧光材料具有长柱状形貌，直径范围可被控制在 8(Tl00nm，长度为 15(T200nm ；
(3)本工艺可以方便地实现铒、镱等稀土元素在NaYF4基质材料中的均勻掺杂，从而满足荧光发光材料在未来上转换应用上的要求；
(4)使用本工艺在操作上相对简单，无有毒有机物，符合环保要求，便于推广应用。


图1为本发明的制备工艺流程图2-(a)为本发明实施例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为纯六方相NaYF4 ；
图2-(b)为本发明比较例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为纯立方相NaYF4 ；
图2-(c)为本发明比较例2所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的X射线衍射图，为大部
分为 Na5Y9F32 ；
图3为本发明实施例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图4为本发明比较例1所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图5为本发明比较例2所制得的NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的扫描电镜形貌图，内嵌图为同一样品的透射电镜形貌图6为本发明实施例1，比较例1，2所制得的NaYF4:%37Er3+纳米晶上转换荧光发射谱，内嵌图为普通光学相机所拍摄的实施例INaYF4Ib3VEr3+纳米晶在980nm波长激发下的发光图片；
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行描述。实施实例1
本实施例中的制备步骤如下所述
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9. 6ml，浓度为0. 00814mol/L的硝酸铒溶液 6. 7ml，浓度为1. 014的硝酸镱0. 55ml混合均勻，置于80°C的干燥箱1 备用；
b).称取50ml油酸用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1. Og乙醇钠， 80°C下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至IOOml聚四氟乙烯反应釜中，在200°C干燥箱中保温 M小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以 5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍，于80°C下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶产物。比较例1(溶剂用乙醇)
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9. 6ml，浓度为0. 00814mol/L的硝酸铒溶液 6. 7ml，浓度为1. 014的硝酸镱0. 55ml混合均勻，置于80°C的干燥箱1 备用；
b).称取50ml乙醇用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1. Og乙醇钠， 80°C下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至IOOml聚四氟乙烯反应釜中，在200°C干燥箱中保温 M小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以 5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍， 于80°C下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶产物。比较例2 (溶剂用去离子水)
a).取浓度为0.2176mol/L的硝酸钇溶液9. 6ml，浓度为0. 00814mol/L的硝酸铒溶液 6. 7ml，浓度为1. 014的硝酸镱0. 55ml混合均勻，置于80°C的干燥箱1 备用；
b).称取50ml去离子水用于分散步骤a)所得中的产物，加入0.4g氟化氨，1. Og乙醇钠，80°C下搅拌30分钟；
c).将步骤b)得到的产物转移至IOOml聚四氟乙烯反应釜中，在200°C干燥箱中保温 24小时后备用；
d).反应结束后，随炉冷却至室温，将产品置于离子试管中，在旋转离心机上以 5000rpm的速度离心分离30分钟后，将液体倒去，剩余产物经去离子水洗3遍，乙醇洗1遍， 于80°C下干燥12小时，即得NaYF4:Yb3+/Er3+产物。
权利要求
1.上转换荧光材料稀土掺杂NaYF4纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a).以稀土氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(％203)为起始原料，溶解于质量分数为68%的硝酸中，然后再加去离子水，配制成浓度分别为0. 2176mol/L,0. 00814mol/L, 1. 014mol/L的稀土离子溶液备用；(b).称量0.4g氟化氨、l.Og乙醇钠备用；(c).称取50ml有机溶剂油酸备用；(d).将步骤(a)配制的稀土离子溶液按一定摩尔比例Y:%:Er=(l-X-y):X:y，其中 x=0. 18 0. 20，y=0. θΓθ. 02，配合后置于80°C的烘干箱中干燥12小时备用；(e).将步骤(d)制得的干燥物分散于步骤(c)称取的油酸中，并加入步骤(b)称量的氯化铵、乙醇钠原料，80°C恒温空气气氛下搅拌30分钟后备用；(f).将步骤(e)得到的产物转移到体积为IOOml聚四氟乙烯反应釜中，置于水热釜内， 放置于烘箱中在6(T250°C下加热保温2l4hr进行溶剂热处理，随炉冷却后，离心分离所制备的产品，用去离子水与乙醇交替清洗，产品放入80°C烘箱，干燥20小时，即得到纯六方相 NaYF4:Yb3+/Er3+ 纳米晶颗粒；其反应过程为Ln3++0A — Ln-OA (Ln=Y, Er, Yb)Ln-0A+Na++4r — NaLnF4+0A (OA 为油酸)。
全文摘要
本发明涉及一种以纯六方相NaYF4为基质，掺杂Yb3+、Er3+离子的上转换荧光纳米晶的制备方法，属荧光纳米材料制备技术领域。本发明的目的在于发展一种上转换荧光材料纯六方相NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶的溶剂热制备方法,该方法基本特点是以油酸等有机溶剂作为反应溶剂，以氟化氨，乙醇钠，硝酸钇，硝酸铒，硝酸镱为原料，在聚四氟乙烯反应釜中于200℃/24h条件进行溶剂热处理自然冷却后，所得产物经离心分离后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，制备出单一纯六方相的NaYF4:Yb/Er纳米晶颗粒，其颗粒平均直径为80~100nm，平均长度为150~200nm，在980nm激发下表现出很强的上转换荧光特性，其主发射峰位于519nm，538nm，652nm。
文档编号C09K11/85GK102382654SQ20111027249
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者施鹰, 许健, 谢建军, 郭婧, 马飞中 申请人:上海大学