专利名称：一种荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体照明领域，具体涉及一种荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术：
LED具有高效，节能，安全，寿命长等特点，被誉为继火的使用以来第四代照明方式。LED白光的实现方式有2种，第一种方式是单独使用红色，黄色和/或蓝色LED芯片，第二种方法是紫外或者蓝光芯片和荧光粉结合使用。目前市场上最经济可行的是采用蓝光芯片和黄色YAG荧光粉结合使用实现LED照明，特别是LED白光照明，该方法由日本Nichia 公司申请专利(JP 8-198585)。但是由于YAG荧光粉发光谱带窄(谱带宽度为 120nm左右)，缺少红光部分，使得由此制备的白光LED显色性较差。为获得较高显色性，目前通用的方法是使用蓝光芯片和2种荧光粉，即黄色和红色荧光粉结合使用，或者使用蓝光芯片与3 种荧光粉，即黄色、红色和绿色荧光粉结合使用实现。后两种方法主要是通过使LED谱带变宽，覆盖从蓝光到绿光，到黄光以及到红光的部分，实现的LED具有较高的显色性。如上所述，目前为达到较高的显色性，必须配合多种荧光粉使用，由于不同基质和种类的荧光粉的光效和稳定性各不相同，造成LED封装工艺中调配多种荧光粉的工艺复杂，封装后得到的产品良品率低，照明装置容易出现色飘。而且，随着新的封装工艺的出现，如荧光粉涂布法、 电泳法和荧光粉透明陶瓷片工艺，使得在应用以上封装工艺时，使用多种荧光粉实现白光 LED的工艺变得十分复杂，甚至不可行。迫切需要一种新的荧光粉，单独使用时即可获得较高的显色性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可获得较高显色性的荧光粉。本发明的荧光粉化学式为A4_xMySi6_zN1Q0w:REx ；其中，A选自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn中的一种或几种；M选自元素C、Ge、Sn、 Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc, Ga, In、Y、Gd 中的一种或几种；RE 是激活元素，选自 Eu、Ce、 Mn、Sm、La、Pr、Tb中的一种或几种；x、y、z、w分别表示以下范围的数值0. 002 ^ χ ^ 0. 3， 0彡y < 6，0彡ζ < 6，0彡w彡1。另外，所述A的90摩尔％以上选自元素Ca、Sr、Ba中的一种或几种；进一步，所述A选自元素Ca、Sr、Ba中的一种或几种。可以通过调节元素比例来调节荧光粉材料的发光波长和普带宽度。另外，从减少荧光粉原料混入的氧元素，以及提高荧光粉材料的稳定性方面考虑， 所述M选自元素C、B、Al、Ga、Ge、Mo中的一种或几种。另外，为了得到优异的发光波长、谱带形状以及发光效率的角度考虑，所述RE为 Eu、Ce、La中的一种或几种；进一步，所述RE为Eu或Ce中的一种或几种。另外，所述χ为0. 005彡χ彡0. 02 ；所述y为0 < y < 3 ；所述ζ为0彡ζ彡3. 5。y是荧光粉材料中元素M的含量，M在荧光粉材料的空间结构中，可以看做是部分取代Si元素或者N元素的位置，同时，M元素的使用有益于控制荧光粉材料中的氧含量，提高荧光粉材料的发光性能和稳定性，y优选的数值范围为0<y<3，当y>3时，荧光粉材料的亮度出现降低的趋势。本发明还提供一种制备所述荧光粉的方法，所述方法包括下述步骤(1)按荧光粉的化学计量比分别称取含A、M、RE的化合物及SW2或/和Si4N3混合均勻；(2)将混合物置于坩埚中，在无氧条件下进行固相反应合成荧光粉；其中，所述含A的化合物包括含A的氧化物、氮化物、碳酸盐或A单质；所述含M的化合物包括含M的氧化物或氮化物；含RE的化合物包括含RE的氧化物、氮化物或商化物。另外，所述无氧条件为队气氛或还原气氛；所述还原气氛为5 20 %的^/ 混合气、高纯活性炭还原气氛或氨气气氛。另外，所述固相反应的温度为1200 1800°C、压力为0. 1 1. OMPa、时间为2 12小时。另外，在所述步骤(1)中添加荧光粉总重量的0. 05 10%的助熔剂，所述助熔剂为元素A的卤化物、NH4Cl或NH4F中的一种或几种；进一步，所述助熔剂的添加量为荧光粉总重量的0. 05 5%，所述助熔剂为SrF2、NH4Cl或NH4F中的一种或几种。加入助熔剂，除了具有调节物料熔点温度的作用外，也对物料的组成进行电荷平衡，提高本发明所述荧光粉的稳定性。本发明还提供一种所述荧光粉的应用，其特征在于，所述荧光粉应用于LED。本发明的荧光粉可以被紫外，近紫外或蓝光LED激发，发射波长在530-710nm之间，且发射谱带的半峰宽较宽。该荧光粉用于白光LED照明时，可获得较高显色性。
图1为实施例16荧光粉的发射光谱。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1按照荧光粉的化学式Sr3.994Si5.989N100:Eu0.005，称取 0. 133moISr3N2 (38. 74 克)， 0. 183mol Si3N4(25. 72 克)，0· 0499mol SiO2, (3. 00 克)禾口 0. 00025mol Eu2O3(0. 088 克)， 同时加入荧光粉重量0. 074%的SrF2 (0.05克)助熔剂，在氮气保护的手套箱中研磨混合均勻后，装入氮化硼坩锅中，转入高温炉中。在抽真空状态下加热至800度，此时，通入氮气， 使高温炉内压力为0. 5Mpa。继续加热至1550度，保温1小时，再以每分钟20度的速度将温度升至1800度，在该温度保温2小时。降温后，取出产物，进行粉碎、酸洗处理，得组成为 S^ 994Si6NiciO = Euacici5的黄色荧光粉，本发明中所有荧光粉的化学结构式通过定量元素分析和N，0分析确定。该荧光粉发射波长位于580nm，半峰宽为lMnm。实施例2 3分别按表1实施例2、3中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同时，加入荧光粉总重的5%的NH4Cl为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。
实施例4 5分别按表1实施例4、5荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Eu2O3，Si3N4，SiO2, 同时，加入0. OOOlmol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol 的荧光粉。实施例6按表1实施例6中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同时，加入0. 002mol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备0. Imol的荧光粉。实施例7按表1实施例7中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同时，加入0. OOlmol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备0. Imol的荧光粉。实施例8按表1实施例8中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同时，加入0. OOOlmol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备 0. Imol的荧光粉。实施例9按表1实施例9中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同时，加入荧光粉总重的0. 05%的NH4F为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同， 制备0. Imol的荧光粉。实施例10按表1实施例10中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同时，加入0. 0002mol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备 0. Imol的荧光粉。实施例11 12分别按表1实施例11、12中荧光粉化学式称取化学计量的原料Cii3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同时，加入荧光粉总重的0. 1 %的NH4F为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。实施例13按表1实施例13中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同时，加入0. OOOlmol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备 0. Imol的荧光粉。实施例14 17分别按表1实施例14 17中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Ca3N2, Ba3N2, Si3N4，SiO2, Eu2O3和CeO2,同时，加入荧光粉总重的10%的NH4Cl为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。实施例18按表1实施例18中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr讽，Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3和CeO2,同时，加入0. 0002mol的SrF2为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，制备0. Imol的荧光粉。实施例19 25分别按表1实施例19 25中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Ca3N2，A1N， BN, SiO2, Si3N4，Eu2O3，同时，加入荧光粉总重的8. 5%的NH4F为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。实施例洸 31分别按表1实施例沈 31中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Qi3N2，BN， SiC, SiO2, Si3N4，Eu2O3，同时，加入荧光粉总重的7. 2%的NH4F为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。实施例32 41分别按表1中实施例32 41中荧光粉化学式称取化学计量的原料Sr3N2，Ba3N2, Si3N4，A1N，BN，SiC，SiO2, Eu2O3 和 CeO2,同时，加入 0. 0002mol 的 SrF2 为助熔剂，其他与实施例1的制备方法相同，分别制备0. Imol的荧光粉。表1、荧光粉及其性质
权利要求
1.一种荧光粉，其特征在于，所述荧光粉化学式为A4_xMySi6_zN1(l0w:REx ；其中，A选自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be, Zn ψ的一种或几种；M选自元素C、Ge、Sn、Ti、 Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、feu In、Y、Gd 中的一种或几种；RE 是激活元素，选自 Eu、Ce、Mn、 Sm、La、Pr、Tb中的一种或几种；x、y、z、w分别表示以下范围的数值0. 002彡χ彡0. 3，0彡y < 6,0 ^ ζ < 6,0 ^ w ^ I0
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述A的90摩尔％以上选自元素Ca、 Sr、Ba中的一种或几种；进一步，所述A选自元素Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述M选自元素C、B、Al、fe、Ge、M0中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述RE为Eu、Ce、La中的一种或几种； 进一步，所述RE为Eu或Ce中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述χ为0.005 < χ < 0. 02 ；所述y为 0 ^ y ^ 3 ；所述ζ为0彡ζ彡3. 5。
6.一种制备权利要求1 5任一所述荧光粉的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤(1)按荧光粉的化学计量比分别称取含A、M、RE的化合物及SW2或/和Si4N3混合均勻；(2)将混合物置于坩埚中，在无氧条件下进行固相反应合成荧光粉； 其中，所述含A的化合物包括含A的氧化物、氮化物、碳酸盐或A单质； 所述含M的化合物包括含M的氧化物或氮化物；含RE的化合物包括含RE的氧化物、氮化物或商化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固相反应的温度为1200 1800°C、 压力为0. 1 1. OMPa、时间为2 12小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无氧条件为队气氛或还原气氛；所述还原气氛为5 20%的RAl2混合气、高纯活性炭还原气氛或氨气气氛。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中添加荧光粉总重量的 0. 05 10%的助熔剂，所述助熔剂为元素A的卤化物、NH4Cl或NH4F中的一种或几种；进一步，所述助熔剂的添加量为荧光粉总重量的0. 05 5 %，所述助熔剂为SrF、NH4Cl或NH4F 中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1 9任一所述荧光粉的应用，其特征在于，所述荧光粉应用于LED。
全文摘要
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法和应用。本发明的荧光粉化学式为A4-xMySi6-ZN10Ow:REx；其中，A选自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn中的一种或几种；M选自元素C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In、Y、Gd中的一种或几种；RE是激活元素，选自Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr、Tb中的一种或几种；x、y、z、w分别表示以下范围的数值0.002≤x≤0.5，0≤y＜6，0≤z＜6，0≤w≤1。本发明的荧光粉具有较好的显色特性，单独使用本发明的荧光粉配合蓝光LED进行封装获得的白光LED的显色性Ra可达85以上。
文档编号C09K11/65GK102433114SQ20111041462
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者徐永华 申请人:徐永华