以CaZrO₃为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法

专利名称：以CaZrO₃为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法， 属于上转换发光技术领域。
背景技术：
上转换发光是指在光致发光的激发过程中，在长波长光的激发下产生短波长的光发射。上转换发光在荧光探针、生物标记、激光技术、光纤通讯技术、光纤放大器、三维立体显示、红外探测技术与防伪等方面具有广泛的应用前景。
三维有序大孔(孔直径大于50nm)材料除具有一般多孔材料的特点以外，还具有孔道排列规则有序、周期性强、孔径均一、孔结构分布均勻等优点，在光子晶体材料、大分子催化、大分子过滤、催化剂载体、电极材料等领域具有广阔的应用前景。将三维有序大孔材料和上转换发光结合为一体的功能化三微有序大孔材料在药物释放负载载体和生物标记等方面具有独特的应用优势，因此制备与研究具有上装换发光的三维有序大孔材料已成为近年来多孔材料研究的热点。例如Xuesong Qu, Hongwei Song, Xue Bai, Guohui Pan, Biao Dong, Haifeng Zhao, Fang Wang, Ruifei Qin.三维有序大孑L材料 ZrO2 :Yb, Er 的制备及上转换发光性质，无机化学，(Preparation and Upconversion Luminescence of Three-Dimensionally Ordered Macroporous ZrO2: Er3+，Yb3+，Inorganic Chemistry. 2008，47: 96 - 9659)该文报道了三维有序大孔材料&02: Yb, Er的制备并研究了其上转换发光性质。目前，三维有序大孔上转换发光材料仍存在材料基质比较单一的问题。发明内容
为克服三维有序大孔上转换发光材料基质比较单一的问题，本发明提供一种以 CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法，在药物负载载体和生物标记等领域具有重要的应用价值，通过下列技术方案实现。
本发明提供的是这样一种以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料，该材料中CaZrO3 Yb离子Er离子的摩尔比=1 0. 01 0. 09 0. 01 0. 09。
本发明的另一目的在于提供一种以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的制备方法，经过下列各步骤(1)取硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0.01 0.09 0. 01 0. 09取上述四种溶液混合均勻，得到前驱物溶液；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.01 ImL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在650 850°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3 为基质的三维有序多孔上转换发光材料。
所述步骤(1)中的硝酸铒和硝酸镱为市售产品或者是通过下列方法获得将 Er2O3^Yb2O3分别溶解于浓硝酸中，再在100°C下蒸干后分别形成干燥的硝酸铒和硝酸镱。
所述浓硝酸是指质量分数为65%的市售浓硝酸。
所述步骤(2)的硝酸钙、丙醇锆、无水乙醇、冰醋酸均为市售产品。
所述步骤(3)的有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为340 500nm的聚苯乙烯微球；基板是石英或者玻璃基板。
本发明制得的％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料， 以CdrO3为基质，基质材料中掺杂有稀土和Er3+离子，该上转换发光材料中大孔的直径为100 400nm。
本发明具备的效果和优点本发明所得三维有序多孔上转换发光材料在980nm激光的激发下，具有较强的上转换发射。针对三维有序大孔上转换发光材料存在的材料基质比较单一的问题，提供了一种新型三维有序多孔上转换发光基质材料，并实现了将CdrO3三维有序大孔材料和上转换发光结合为一体，这种功能化三微有序大孔材料在药物释放负载载体和生物标记等方面具有独特的应用优势；并且使用该方法制备的CdrO3三维有序大孔材料可重复性高，制备方法简单，基质材料化学稳定性好。


图1为实施例1所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围不局限于这些实施例。
实施例1(1)将0.0968g的Er203、0. 0994g的Yb2O3分别溶解于10毫升质量分数为65%的市售浓硝酸中，再在100°C下蒸干后分别形成干燥的硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将市售丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 05 0. 05取上述四种溶液混合并搅拌均勻，得到前驱物溶液，为透明的溶胶；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.5mL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在650°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；所述有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为400nm的聚苯乙烯微球；基板是石英基板。该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 05 0.05。
如图1所示，所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的孔大小为280nm ；该三维有序大孔材料在980nm激光的激发下，在520 580nm和 650 690nm呈现Er的特征发射峰。
实施例2(1)将0.0968g的Er203、0. 1987g的％203分别溶解于10毫升质量分数为65%的市售浓硝酸中，再在100°C下蒸干后分别形成干燥的硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将市售丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 09 0. 05取上述四种溶液混合并搅拌均勻，得到前驱物溶液，为透明的溶胶；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.OlmL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在700°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；所述有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为350nm的聚苯乙烯微球；基板是玻璃基板。该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 09 0.05。
所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的孔大小为MOnm ；该三维有序大孔材料在980nm激光的激发下，在520 580nm和650 690nm呈现Er的特征发射峰。
实施例3(1)将0.1936g的Er203、0. 1987g的Yb2O3分别溶解于10毫升质量分数为65%的市售浓硝酸中，再在100°C下蒸干后分别形成干燥的硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将市售丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 09 0. 09取上述四种溶液混合并搅拌均勻，得到前驱物溶液，为透明的溶胶；(3)按每cm2有序阵列模板滴加ImL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在750°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；所述有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为460nm的聚苯乙烯微球；基板是石英基板。该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 09 0.09。
所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的孔大小为340nm ；该三维有序大孔材料在980nm激光的激发下，在520 580nm和650 690nm呈现Er的特征发射峰。
实施例4(1)取市售硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将市售丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 01 0. 01取上述四种溶液混合均勻，得到前驱物溶液；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.OSmL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在850°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；所述有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为500nm的聚苯乙烯微球；基板是玻璃基板。该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 01 0.01。
所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的孔大小为300nm ；该三维有序大孔材料在980nm激光的激发下，在520 580nm和650 690nm呈现Er的特征发射峰。
实施例5(1)取市售硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将市售丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 05 0. 09取上述四种溶液混合均勻，得到前驱物溶液；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.7mL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在800°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；所述有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为340nm的聚苯乙烯微球；基板是石英基板。该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 05 0.09。
所得％、Er共掺杂的以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料的孔大小为^Onm ；该三维有序大孔材料在980nm激光的激发下，在520 580nm和650 690nm呈现Er的特征发射峰。
权利要求
1.一种以CdrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料，其特征在于该材料中 CaZrO3 Yb 离子Er 离子的摩尔比=1 0. 01 0. 09 0. 01 0. 09。
2.权利要求1所述三维有序多孔上转换发光材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤(1)取硝酸铒和硝酸镱；(2)将硝酸钙、步骤(1)所得硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、^ 离子Jb离子与Er离子的摩尔比为1 1 0. 01 0. 09 0. 01 0. 09取上述四种溶液混合均勻，得到前驱物溶液；(3)按每cm2有序阵列模板滴加0.01 ImL的前驱物溶液，将步骤(2)所得前驱物溶液填入有序阵列模板中，再在650 850°C下煅烧5小时，即得到％、Er共掺杂的以CdrO3 为基质的三维有序多孔上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的硝酸铒和硝酸镱为市售产品或者是通过下列方法获得将Er2O3 Jb2O3分别溶解于浓硝酸中，再在100°C下蒸干后分别形成干燥的硝酸铒和硝酸镱。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述浓硝酸是指质量分数为65%的市售浓硝酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的硝酸钙、丙醇锆、无水乙醇、冰醋酸均为市售产品。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的有序阵列模板是按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板，其中微球是一种直径为340 500nm的聚苯乙烯微球；基板是石英或者玻璃基板。
全文摘要
本发明涉及一种以CaZrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料及其制备方法，通过将硝酸钙、硝酸铒和硝酸镱分别溶解于无水乙醇中，再将丙醇锆溶于冰醋酸，按Ca离子、Zr离子、Yb离子与Er离子的摩尔比为1︰1︰0.01～0.09︰0.01～0.09取上述四种溶液混合均匀，得到前驱物溶液；再将前驱物溶液填入有序阵列模板中，然后煅烧后，即得到Yb、Er共掺杂的以CaZrO3为基质的三维有序多孔上转换发光材料；该材料中CaZrO3︰Yb离子︰Er离子的摩尔比＝1︰0.01～0.09︰0.01～0.09。该材料在980nm激光的激发下，具有较强的上转换发射，且可重复使用性高，制备方法简单，基质材料化学稳定性好。
文档编号C09K11/67GK102517006SQ20111041446
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者余雪, 周大成, 宋志国, 尹兆益, 杨勇, 杨正文, 邱建备 申请人:昆明理工大学