专利名称：Pvdf涂覆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的光泽度的PVDF涂覆组合物以及它用于涂料、尤其是建筑涂料的用途。
背景技术：
总体上将理解的是，对于作为涂覆材料有用的聚合物共混物，要求的是关于若干指标而言的出色性能，包括光学行为(例如，光泽度和耐气候性)、硬度、耐磨性、无脏污等
坐·寸ο偏二氟乙烯(VDF)聚合物(具有多种独特的特性，如特殊的耐气候性、良好的耐磨性、高的机械强度以及韧性等等)，多年来已经被用作基体材料用于涂覆，并且更具体地用于高耐气候的建筑涂料。为了改进与基底的附着、颜料分散能力和增加涂层光泽度，已经开发出了与(甲基)丙烯酸树脂易混合的VDF聚合物共混物。作为涂层的光学行为(包括例如光泽度)典型地要求涂层基体的连续性，优选在热力学方面易混合的共混物，尤其是对于外部的建筑表面装饰的应用。所述可混和性还允许该最终涂层在长期外部使用中最大化的涂层耐气候性。鉴于上述内容，已经证明了 VDF聚合物和(甲基)丙烯酸树脂在约70 30重量比左右的共混物就多种指标(如，附着、韧性、以及光学透明度)而言提供了最优的材料性倉泛。尽管如此，本领域中仍然存在改善从VDF聚合物组合物获得的涂层的外观的需要，包括改善这些涂层的光泽度和防污性。就此而言，值得一提的是，文件WO 2008/065164(苏威苏莱克斯公司(S0LVAYSOLEXIS S. P. A.))05. 06. 2008披露了包括VDF聚合物以及某些嵌段共聚物的组合物，这些嵌段共聚物包含PFPE嵌段和衍生自烯键式不饱和单体例如四氟乙烯的加聚聚合反应的另一嵌段。然而，这类嵌段共聚物仅被用作润滑添加剂，由此对VDF聚合物赋予改善的可加工性，特别是在挤出中更低的压力和/或更低的扭矩。在这个文件中没有地方提到这些添加剂在涂覆组合物中的适合性。
发明的披露内容因此本发明提供了一种组合物，该组合物包括
至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)];以及
至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含
A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包括具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元(CR1R2-CR3R4)-
其中Rp R2, R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成H、卤素(优选F、Cl) K1-C6烃基，任选地含有氟或其他杂原子，优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。本申请人出乎意料地发现，通过添加涂覆有如上文详述的全氟聚醚嵌段共聚物的无机颗粒，可能有利地获得一种基于VDF聚合物的组合物，该VDF聚合物可以提供具有改善的光泽度和/或具有表面处增强的疏水性从而产生最终改善的抗污性的涂层。将聚合物(E)引入组合物中作为无机颗粒上的涂层能够实现在组合物中极佳的分散，以便于获得这些至少部分经过涂覆的颗粒遍布涂覆层的均匀分布，甚至是在其中裸露形式的所述聚合物(E)是以橡胶状或油状形式(否则它将很难有效分散在液体或粉末涂覆混合物中)获得的情况下。
如在本发明架构内所使用的，术语“颗粒”旨在表示具有特征为明确三维体积和形状的一种材料块体。偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]优选是包括以下各项的聚合物
(a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计85%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’ )任选地按摩尔计从O. 1%至15%、优选从O. 1%至12%、更优选从O. 1%至10%的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’ )任选地，基于单体(a’ )和(b’ )的总量而言按摩尔计从O. 1%至5%、优选按摩尔计从O. 1%至3%、更优选按摩尔计从O. 1%至I %的一种或多种氢化的共聚单体。偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选是由以下各项组成的聚合物
(a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计85%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’ )任选地按摩尔计从O. 1%至15%、优选从O. 1%至12%、更优选从O. 1%至10%的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。作为在本发明中有用的VDF聚合物的非限制性例子，值得注意地可以提及VDF的均聚物、VDF/TFE 共聚物、VDF/TFE/HFP 共聚物、VDF/TFE/CTFE 共聚物、VDF/TFE/TrFE 共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、及其类似物。VDF均聚物对本发明的组合物是特别有利的。根据ASTM D3835在232°C和100秒―1的剪切速率下测量的VDF聚合物的熔体粘度有利地是至少5千泊，优选至少10千泊。在232°C和100秒―1的剪切速率下测量的VDF聚合物的熔体粘度有利地是最多60千泊，优选最多40千泊,更优选最多35千泊。VDF聚合物的熔体粘度是根据D3835号ASTM测试在100秒―1的剪切速率下，在230°C下操作而测量的。
VDF聚合物具有的熔点有利地为至少120°C，优选至少125°C，更优选至少130°C。VDF聚合物具有的熔点有利地为至多190°C，优选至多185°C，更优选至多170°C。该熔点(Tm2)可以根据ASTM D 3418通过DSC以10°C /min的加热速率进行确定。特别适合于在本组合物中使用的市售的PVDF的一个实例是IiYLA K5000PVDF(从苏威苏莱克斯公司可获得)。无机颗粒的选择不是特别重要；总体上应理解的是，优选的是在VDF聚合物加工和使用期间保持惰性的无机颗粒。可以使用的颗粒的非限制性实例值得注意地是金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及类似物的颗粒。金属氧化物总体上选自Si、Zr以及Ti的 氧化物和包含这些金属与一种或多种其他金属或非金属相组合的混合氧化物之中，该其他金属或非金属是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐(包括天然和合成粘土)、锆酸盐以及类似物。金属碳酸盐典型地选自下组，该组由以下各项组成碱金属和碱土金属碳酸盐，例如，Ca、Mg、Ba、Sr的碳酸盐。金属硫酸盐总体上选自包括Ca、Mg、Ba、Sr硫酸盐在内的碱金属和碱土金属硫酸盐。已提供特别良好结果的金属硫酸盐是硫酸钡。出于使聚合物(E)与无机颗粒之间的相互作用最大化的目的，总体上优选的是使用具有小粒径和大的比表面积的颗粒。因此，无机颗粒(在用聚合物(E)涂覆之前)总体上具有根据IS09277标准由BET方法所确定的、有利是I至500、优选是5至300、更优选是10至150的比表面积。无机颗粒(在用聚合物(E)进行涂覆之前)总体上具有O. 001 μ m至1000 μ m、优选O. 01 μ m至800 μ m、更优选O. 01 μ m至500 μ m的平均粒径。出于使表面积以及与主体VDF聚合物的界面最大化的目的，典型地优选的是具有纳米尺寸的无机颗粒。为此目的，优选地采用具有的平均粒径包括从Inm至250nm、优选从5至200、更优选从10至150的无机颗粒。这些无机颗粒至少部分地涂覆有聚合物(E);虽然，如此涂覆的颗粒被推测成是芯/壳，但这种结构仅是从颗粒的制造方法以及颗粒的特性推断而来。然而，并不知道壳层(即，聚合物(E)的涂层)是连续的还是不连续的、光滑的或似毛发的，化学结合的或仅是物理地包围它。尽管如此，收集到的实验证据显示，已在聚合物(E)大致完全地涂覆无机颗粒的表面时获得良好的结果。根据本发明的第一实施方案，聚合物(E)具有小于135°C的熔点。此第一实施方案的组合物总体上被赐予了关于从该组合物获得的涂层而言显著改善的表面特性，尤其是实质性改善的疏水性，并且因此确保更好的抗脏污行为。在不受本理论限制的情况下，本申请人认为在聚合物(E)具有小于135°C的熔点时，在该VDF聚合物的典型加工/聚结温度下加工该聚合物涂覆组合物的过程中可能发生实质性的熔化以及在熔化状态下朝向表面的可能迁移，这样使得最终部分(薄膜、涂层......)被赐予了融入该表面中的显著增强的疏水性。聚合物(E)的熔点(Tm2)可以根据ASTM D 3418通过DSC以10°C /min的加热速率进行确定。根据本发明的第二优选实施方案，聚合物(E)具有至少135°C的熔点。添加至少部分地涂覆有具有至少135°C熔点的聚合物(E)的无机颗粒典型地提供了在从该聚合物获得的涂层中具有改善的光泽度以及出色的表面精整度的涂覆组合物。根据此第二实施方案，聚合物(E)具有的熔点优选为至少140°C、更优选至少145。。。聚合物(E)的(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)优选是包括重复单元(R1)的链，所述重复单元具有通式_ (CF2) k-CFZ-0-，其中k是从O至3的整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟(氧)烷基之中选择。链Rf更优选符合以下化学式
-(CF2CF2O)a, (CFYO) b’(CF2CFYO)c, (CF2O)d, (CF2 (CF2) zCF20) c’-，
这些重复单元沿着(全)氟聚氧亚烷基链进行统计分布，其中
Y是C1-C5全氟(氧)烧基；
Z是I或2 ;
a’、b’、c’、d’、e’ 是彡 O 的整数。最优选地，链Rf符合以下化学式
(CF2CF2O) a” (CF2O) b” (CF2 (CF2) zCF20) c”_，其中 z是I或2 ;
a”、b”、c”是彡O的整数。聚合物(E)典型地符合以下化学式
T1-O-[A-B]z-[A-B’ ]Z，-A-V (化学式 I)
其中
A = -(X)a-O-A' -(X' )b-，其中A'是如上文详述的链Rf ;X、X'彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)- ;a、b彼此相等或不同，是等于O或I的整数，前提是连接至端基T1-O-上的嵌段A具有a = I并且连接至端基T' 1上的嵌段A具有b = 0;
B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段
-[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8) ^ ]-(化学式 Ia)，
其中J是从I至100的整数，j，是从O至100的整数，前提是(j+j ')大于2且小于100况、R2、R3、R4、R5> R6> R7> R8彼此相等或不同，是选自卤素(优选F、Cl) ；H ；C1-C6基，任选地含有F或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团；
Z是大于或等于2的整数VL'是彡O 'τ、τ'是使得化学式(I)的聚合物(F)的数均分子量是在500至500，000范围内；
B’是符合化学式(Ia)、但具有的取代基R1至R8的至少一个与嵌段B中的那些不同的链段；
T1和T/，彼此相等或不同，是选自H、卤素、Cu (全)氟烷基、CV6烷基以及包含选自O、
S、N中的杂原子的C1-C3tl官能端基。所述产物可以通过使包含过氧基的(全)氟聚醚与(氟)烯烃反应来产生，如在专利申请WO 2008/065163(苏成苏莱克斯公司)05.06.2008以及W02008/065165 (苏威苏莱克斯公司)中详述的。优选地，T1和T/彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成
(j)-Y’，其中Y’是选自-H，卤素如-F、-Cl，C1-C3全卤化烷基如-CF3、-C2F5, -CF2CU-CF2CF2Cl 中的链端；
(jj)-Er-Aq-Y”k,其中k、r以及q是整数,其中q = 0或l,r = 0或I,并且k在I与4之间、优选在I与2之间，E表示包含选自O、S、N中的至少一个杂原子的功能性连接基团；A表示C1-C2tl 二价连接基团；并且Y”表示官能端基。官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳香族、硫化物、胺和/或亚胺的基团。功能性连接基团E的非限制性实例值得注意地是-CONR- (R = H，C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；-coo- ；-cos- ；-co-；杂原子如-O- ；-S- ;-NR’-(R = H,C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；五元或六元芳香族杂环，含有彼此相同或不同的并且选自N、
O、S中的一个或多个杂原子，尤其是三嗪如
权利要求
1.一种组合物，包括 至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)];以及 至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含 A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及 B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元(CR1R2-CR3R4)- 其中Rp R2, R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成H、卤素(优选F、Cl) K1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。
2.如权利要求I所述的组合物，其中该聚合物(F)是由以下各项组成的聚合物 (a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计85%的偏二氟乙烯(VDF)； (b’ )任选地按摩尔计从O. 1%至15%、优选从O. 1%至12%、更优选从O. 1%至10%的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自下组，该组由以下各项组成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。
3.如权利要求I所述的组合物，其中所述无机颗粒是选自下组，该组由以下各项组成金属氧化物、金属碳酸盐以及金属硫酸盐。
4.如以上权利要求的任一项所述的组合物，其中聚合物(E)的(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)是包含重复单元(R1)的链，所述重复单元具有通式-(CF2)k-CFZ-0-，其中k是从O至3的整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟烷(氧)基之中选择。
5.如权利要求4所述的组合物，其中聚合物(E)的链Rf符合以下化学式 -(CF2CF2O)a, (CFYO) b’(CF2CFYO)c, (CF2O)d, (CF2 (CF2) zCF20) e’-， 这些重复单元是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链进行统计分布，其中 Y是C1-C5全氟烧(氧)基; Z是I或2 ; a’、b’、c’、d’、e’ 是彡 O 的整数。
6.如以上权利要求的任一项所述的组合物，其中该聚合物(E)符合以下化学式 T1-O-[A-B]z-[A-B’ ]Z，-A-V (化学式 I) 其中 A = -(X)a-O-A' -(X' )b-，其中A'是如在权利要求I中定义的链Rf ; \、V彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF (CF3)-; a、b彼此相等或不同，是等于O或I的整数，前提是连接至端基T1-O-上的嵌段A具有a= I并且连接至端基T' I上的嵌段A具有b = 0; B是具有以下化学式的衍生自一种或多种烯烃的重复单元的链段-[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8) j,]-(化学式 Ia)， 其中J是从I至100的整数，j'是从O至100的整数，前提是(j+j')是大于2且小于100况、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8彼此相等或不同，是选自齒素(优选F、Cl) ;H;C「C6基团，该基团任选地含有F或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团； z是大于或等于2的整数；z'是彡O ;z、z'是使得化学式(I)的聚合物(F)的数均分子量是在500至500，000范围内； B’是符合化学式(Ia)、但具有的取代基R1至R8的至少一个与嵌段B中的那些不同的链段； T1和T/，彼此相等或不同，是选自H、卤素、Cu (全)氟烷基、CV6烷基以及包含选自O、S、N中的杂原子的C1-C3tl官能端基。
7.如权利要求6所述的组合物，其中该聚合物(E)符合以下化学式 T1-O-[A-BJz-A-T/ (化学式 II) 其中 A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中X、a以及b具有在权利要求6中所定义的含义并且K'是以下化学式的链Rf: -(CF2CF2O) a+ (CF2O) b+ (CF2 (CF2) z+CF20) c+_, 其中2+是1或2;&|、13|、(3|是>0的整数； B是具有化学式-[(CF2-CF2U]-的链段，其中j+是从2至100的整数； T1和T/彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成-H ；卤素如-F和-Cl ；C1-C3 全卤化烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
8.如以上权利要求的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括至少一种经过处理的无机填料，该无机填料包含 (a)无机填料；以及 (b)至少一种有机的表面处理材料,该材料是选自有机娃烧、有机娃氧烧、氟娃烧、有机膦酸盐/酯、有机酸式磷酸盐/酯、有机焦磷酸盐/酯、有机多磷酸盐/酯、有机偏磷酸盐/酯、有机次膦酸盐/酯、有机磺酸化合物、基于烃的羧酸、基于烃的羧酸的缔合型酯、基于烃的羧酸的衍生物、基于烃的酰胺、低分子量烃蜡、低分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃的共聚物、基于烃的多元醇、基于烃的多元醇的衍生物、烷醇胺、烷醇胺的衍生物、有机分散剂以及它们的混合物。
9.至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]包含 A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即，包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及 B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包括以下化学式的重复单元(CR1R2-CR3R4)- 其中Rp R2, R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成H、卤素(优选F、Cl) K1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基。
10.一种用于制造如权利要求9所述的无机颗粒的方法，其中 将如权利要求9中定义的聚合物(E)溶解于液体介质中以便获得溶液； 向所述溶液添加无机颗粒以便获得分散体；并且 通过蒸发使液体介质分离以便回收至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机颗粒。
11.一种涂覆组合物，包括至少部分地分散或至少部分地溶解在液体介质中的如权利要求I至8的任一项所述的组合物。
12.如权利要求11所述的涂覆组合物，所述组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸聚合物[聚合物(M)]，该(甲基)丙烯酸聚合物包含选自下组的重复单元，该组由以下化学式j、jj、jjj 组成
13.一种预混合的粉末，基本由以下各项组成如在权利要求I中定义的聚合物(F)，如在权利要求I中定义的至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒，以及任选地，如在权利要求8中定义的一种或多种经过处理的无机填料。
14.一种用于制造权利要求13所述的预混合的粉末的方法，所述方法包括在水相中混合以下各项裸露聚合物(F)的粉末，通常为从胶乳凝固而获得的团聚粉末，以及至少部分地涂覆有聚合物(E)的所述无机颗粒，以及任选地，所述一种或多种经过处理的无机填料；然后在至少50°C的温度蒸发该水相直到变干；并且任选地研磨或筛分如此获得的固体残渣以便获得预混合的粉末。
15.根据权利要求I至8或11至12的任一项所述的组合物用于涂覆基底的用途。
全文摘要
本发明涉及组合物，这些组合物包含至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(F)]；以及至少部分地涂覆有至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]的无机颗粒，该全氟聚醚嵌段共聚物包含A)一个或多个(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元-(CR1R2-CR3R4)-，其中R1、R2、R3、R4彼此相等或不同，是选自下组，该组由以下各项组成H、卤素(优选F、Cl)；C1-C6烃基，该烃基任选地含有氟或其他杂原子、优选全氟烷基或(全)氟烷氧基，并且本发明涉及该组合物作为各种基底上的涂层的用途。
文档编号C09D127/16GK102906204SQ201180024648
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者V.阿尔塞拉, E.伊埃瓦, 林秀清, M.阿瓦塔尼奥, G.马乔尼 申请人:索尔维公司