专利名称：一种有机硅改性氢氧化铝阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂合成技术领域，涉及无卤无机阻燃剂制备技术，特别涉及氢氧化铝阻燃剂改性技术。
背景技术：
当前高分子合成材料在各个领域都已得到广泛应用，但因高分子材料易燃，因此高分子材料的阻燃已成为世界各国的研究热点。添加型的阻燃剂因其使用方便，应用量也日益增多。添加型阻燃剂分为无机和有机两大类。无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、聚磷酸铵、氧化锑等。无机类阻燃剂中的氢氧化铝因其兼具阻燃、填充、抑烟等多种功能，使用氢氧化铝的阻燃材料在遇高热燃烧时，不会产生有毒和腐蚀性气体。所以氢氧化铝已成为当前使用量最大的环保型无机阻燃剂。
氢氧化铝又称三水合氧化铝(ATH)，分子式为Al2O3 · 3H20或Al (OH)30 ATH的阻燃机理通常认为有以下四个方面①填充使聚合物浓度下降受热分解吸热，降低聚合物温度；③分解释放的水蒸汽稀释可燃气体和氧气的浓度；④分解生成的Al2O3覆盖聚合物表面，隔绝氧气。单独使用ATH作阻燃剂时，添加量要达到60%以上才能起到较好的阻燃效果。因ATH是亲水性的，与高聚物相容性不好，如此大的添加量将严重影响阻燃高聚物的加工性能和力学性能，因此需要对ATH作表面改性处理。ATH的表面改性剂通常选用硅烷偶联齐U、钛(锆)酸酯偶联剂、硬酯酸(盐)等。“一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法”(CN200710069077. 4)，采用(亚)磷酸酯和硅烷偶联剂进行表面处理；“一种氢氧化铝/氢氧化镁阻燃剂的改性方法”(CN20101028830. O)采用先以自由基聚合型树脂吸附于粉体表面，再使用辐射引发聚合在粉体表面形成高分子包覆膜的方法进行表面改性；“一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法”(CN20101053724. 8)先将硅油以物理吸附于ATH表面，再喷催化剂使硅油的官能团与ATH的表面羟基反应的方法进行处理。上述方法选用的硅烷偶联剂价格较贵，有的处理方法较为复杂，对大规模市场推广有一定的影响。
发明内容
本发明针对现有技术之不足，提供一种新的有机硅改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法。本发明选用我国产能最大的有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产的廉价的甲基三氯硅烷(简称一甲)作为有机硅改性剂，使之与ATH上较为活泼的-OH基发生化学反应，生成有机硅改性的氢氧化铝阻燃剂。Al (OH)3从分子式上看有三个-OH基团，甲基三氯硅烷有三个活泼的Si-Cl键，可以与活泼的-OH基起化学反应。但实验表明在ATH中仅有约三分之一的-OH能与一甲起化学反应，放出HCl气体，缩合形成一个Al-O-Si键。从ATH的阻燃机理上看，也不可使所有的-OH基都与一甲去反应，否则将失去阻燃效果。因此从分子结构上看，一个甲基三氯硅烷将与三个ATH的各一个-OH基反应，缩合成一个较大的分子。由于在这个分子上联上了硅甲基，因此具有较好的疏水性能，增强了该阻燃剂与高聚物基材的相容性，可明显改善阻燃高聚物的加工性能和力学性能。另外由于在阻燃剂分子中引入了硅元素，可较好的发挥协同阻燃效应。本发明提出的有机硅改性氢氧化铝的制备方法，包括湿法和半干法两种工艺。湿法工艺将ATH放入反应体系中，根据需要加入适量的稀释溶剂使之分散均匀，加入适量的甲基三氧硅烷，氢氧化铝与甲基三氯硅烷的摩尔比为I : O. 2-0. 35，控制反应温度40-120°C，反应2-10h，放出的HCl气体用碱液吸收，直至无HCl放出。冷却，倒出上层稀释剂，加温蒸发除尽稀释剂(稀释剂均可重复使用)。加水洗涤、过滤，洗至滤液中无氯离子，干燥得到疏水性很好的有机硅改性氢氧化铝阻燃剂。半干法工艺将ATH放·入反应体系中，加入甲基三氯硅烷，若有必要，可加入适量稀释剂，搅拌使之均匀湿润。其它工艺条件同湿法工艺。湿法工艺采用的稀释剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。半干法工艺选用的稀释剂可以是二氯甲烷、三氯乙烷、丙酮或湿法工艺中所用的稀释剂中的一种。
具体实施例方式以下的实施例是对本发明的进一步详细说明，但本发明并不局限于以下提出的实施例。实施例I称取78g(lmol)Al (OH)3W到装有搅拌器、冷疑管的三口瓶中，冷凝管上端连接气体吸收装置，三口瓶置于自动控温油浴锅中。加入250ml环己烷，搅拌使Al (OH) 3均匀分散。再加入30g(0. 2mol)甲基三氯硅烷，控温45°C搅拌反应lh，60°C 3h，85°C 5h，反应过程中放出的HCl气体用碱液吸收，检测直至无HCl气体放出。静置冷却，倒出上层溶剂，再加热蒸发脱尽溶剂(可回收再用)。再加入200ml蒸馏水，在50-60°C搅拌O. 5h，过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液中无氯离子。干燥即得白色疏水性粉末84g，收率97%，产品的疏水性能很好，放置水中一周仍不下沉。实施例2称取78g(lmol)Al (OH)3W到如实施例I的反应体系中，加入250ml苯，搅拌使Al (OH)3均匀分散。再加入37. 5g(0. 25mol)甲基三氯硅烷，控温45°C搅拌反应lh，60°C 3h，85°C 5h，检测已无HCl气体放出，后续处理措施同实施例I。得到白色疏水性粉末85g，收率95.8%。产品的疏水性能同实施例I。实施例3称取78g(Imol)Al (OH)3W到如实施例I的反应体系中，加入250ml甲苯，搅拌使之均匀分散。再加入52. 5g(0. 35mol)甲基三氯硅烷，控温45°C搅拌反应lh，60°C 2h，IOO0C 4h，检测已无HCl气体放出。后续处理措施同实施例I。得到白色疏水性粉末88. 5g，收率95. 2 %。产品的疏水性能同上。实施例4称取156g(2mol) Al(OH)3W到如实施例I的反应体系中，再加入已用40ml 二氯甲烷稀释的60g(0. 4mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润。控温45°C搅拌反应lh，60°C 3h，90°C 5h，检测已无HCl气体放出，蒸尽稀释溶剂，后续处理措施同实施例1，得到白色疏水性粉末168g，收率97. 1%。产品的疏水性能同上。实施例5称取156g(2mol)Al (OH)3加入同实施例I的反应体系中，再加入已用20ml丙酮稀释的90g(0. 6mol)甲基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润。控温45°C搅拌反应lh，60°C 2h，IOO0C 4h，检测已无HCl气体放出，蒸尽稀释溶剂，后续处理措施同实施例1，得到白色疏水性粉末175g，收率96. 3%，产品的疏水性能同上。实施例6称取312g(4mol)Al (OH)3W入同实施例I的反应体系中，再加入210g(I. 4mol)甲 基三氯硅烷，搅拌使之均匀湿润。控温45°C搅拌反应lh，60°C 3h, IlO0C 4h，检测已无HCl气体放出，后续处理措施同实施例1，得到白色疏水性粉末355g，收率95. 4%，产品的疏水性能同上。将所得产品与未经处理的Al (OH)3作对照做热失重试验，结果如表I所示
表I热失重数据
权利要求
1.一种有机硅改性的氢氧化铝阻燃剂，其特征在于，由甲基三氯硅烷与氢氧化铝反应。
2.根据权利要求I所述的阻燃剂，其特征在于甲基三氯硅烷与氢氧化铝的摩尔比为O.2-0. 35 Io
3.—种权利要求I所述的阻燃剂的制备方法，包括湿法工艺和半干法工艺两种工艺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，湿法工艺为将氢氧化铝放入反应体系中，加入适量稀释剂搅拌使之分散均匀，再加入适量甲基三氯硅烷，在40-120°C反应2-10h，对反应产物进行纯化、干燥。半干法工艺为将氢氧化铝放入反应体系中，加入适量甲基三氯硅烷，若有必要，可加入少量稀释剂，搅拌使之均匀湿润，后续处理方法同湿法工艺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，湿法工艺所述的稀释剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；半干法工艺所述的稀释剂可以是二氧甲烷、三氯乙烷、丙酮或湿法工艺中所用稀释剂中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其纯化方法为蒸发除尽反应物中的稀释剂，加热搅拌、过滤、洗涤至滤液中无氯离子。
全文摘要
本发明提供了一种有机硅改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法。本发明采用甲基三氯硅烷与氢氧化铝中较活泼的羟基发生缩合反应，在氢氧化铝上引入了硅甲基，使之具有很好的疏水性能，增强了与高聚物基材的相容性，还能发挥其协同阻燃效应。本发明制备的有机硅改性氢氧化铝阻燃剂，热稳定性好，分解温度高，可明显改善阻燃高聚物的阻燃性能和力学性能。该类阻燃剂可广泛应用于聚燃烃等橡塑高分子材料中，无毒、无烟，符合环保要求。
文档编号C09C1/40GK102675691SQ20121019052
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者楼芳彪 申请人:楼芳彪