专利名称：一种水溶性ZnS量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性ZnS量子点的制备方法，属于半导体发光材料制备领域。
背景技术：
ZnS量子点具有明显的量子尺寸效应、表面效应以及介电限域效应，在发光二级管、平板显示器、荧光油墨和生物标记等领域显示出巨大的应用潜力。近年来，国内外已研发出多种制备ZnS量子点的方法，如杨合情等人(申请号200910022708.6)以水合肼为反应溶剂，利用溶剂热法，成功地合成了直径较小的ZnS量子点，周兴平等人(申请号201010291836. 3)以Na2S为硫源，采用油水界面法合成尺寸可控的ZnS量子点等。但是，用 这些方法制备的ZnS大都是非水溶性的，而在生物医学、荧光油墨和环境监测等方面的应用中，均要求ZnS量子点具有水溶性。因此，合成水溶性的ZnS量子点成为该领域的研究热点。目前，对水溶性的CdSe量子点的研究已经获得了较大的成果，但是，水溶性ZnS量子点的研究还较少，且大多数研究者合成的水溶性ZnS粒径较大，发蓝、绿色荧光。至今，国内外关于水溶性ZnS量子点的专利尚未见申请。因此，设计一条简单和环境友好的路线来制备水溶性ZnS量子点，使其粒径可控，水溶性好，且可呈现不同颜色的荧光，仍然具有挑战性。
发明内容
针对目前水溶性ZnS材料颗粒较大，水溶性差和发光范围单一等问题，本发明提供一种粒径小于5nm，水溶性好和发黄色荧光的水溶性ZnS量子点的制备方法。本发明采用共沉淀法制备水溶性ZnS量子点，具体实施步骤如下
(1)Zn2+溶液的制备在25 35°C下，将锌盐溶于去离子水中，搅拌均匀，配成溶液
(2)巯基丙酸锌溶液的制备在50 60°C下，将包覆剂巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；其中，巯基丙酸与锌盐的摩尔比为3:1 8:1 ;
(3)S2+溶液的制备在25 35°C下，将硫盐溶于去离子水中，搅拌均匀，配成溶液；
(4)在80 120°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用氢氧化钠调节溶液PH值到8 12，搅拌均匀，反应2小时；其中，S2+与Zn2+比为I: I 3:1 ；
(5)在步骤(4)制备的溶液中加入等体积的无水乙醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水乙醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，既得水溶性ZnS量子点粉末。本发明所述锌盐是ZnCl2、Zn (NO3) 2、ZnSO4 和 Zn(CH3CO2)2 ;所述硫盐是 Na2S、(NH4)2S和 Na2S203。本发明的优点是
(1)以锌盐和硫盐为反应物，巯基丙酸为表面包覆剂，采用共沉淀法合成一种水溶性ZnS量子点荧光材料,该方法成本低,操作简单,无毒性；
(2)本发明所得ZnS量子点发黄色荧光，其粒径小于5nm，荧光发射波峰在585 590nm，具有激发光谱宽，发射光谱窄等特点；
(3)本发明所得ZnS量子点，在形成过程中被巯基丙酸包覆，使其携带上亲水性基团-0H，从而 具有很好的水溶性，可以广泛应用于生物医学、荧光油墨和环境监测等方面。
图I.本发明实施例I的水溶性ZnS量子点的X射线衍射图。图2.本发明实施例3的水溶性ZnS量子点的荧光光谱图。
具体实施例方式实施例一
(1)在30°C下，向500mL三颈烧瓶中分别加入4. 390g乙酸锌和IOOmL去离子水，搅拌均匀，配成溶液；
(2)在50°C下，将6.368g巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；
(3)在30°C下，将4.804g硫化钠溶于50mL去离子水中，搅拌均匀，配成溶液；
(4)在90°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用浓度为3mol L—1氢氧化钠调节溶液pH值到8. 5，搅拌均匀，反应2小时；
(5)在步骤(4)制备的溶液中加入150mL无水乙醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水乙醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，既得水溶性ZnS量子点粉末。水溶性ZnS量子点的X射线衍射图，如图I所示。实施例二
(1)在35°C下，向500mL三颈烧瓶中分别加入4. 390g乙酸锌和IOOmL去离子水，搅拌均匀，配成溶液；
(2)在55°C下，将8.491g巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；
(3)在35°C下，将9.607g硫化钠溶于50mL去离子水中，搅拌均匀，配成溶液；
(4)在100°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用浓度为3mol L—1氢氧化钠调节溶液pH值到10，搅拌均匀，反应2小时；
(5)在步骤(4)制备的溶液中加入150mL无水乙醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水乙醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，既得水溶性ZnS量子点粉末。水溶性ZnS量子点的荧光光谱图，如图2所示。实施例三
(I)在35°C下，向500 mL三颈烧瓶中分别加入4. 390g乙酸锌和IOOmL去离子水，搅拌均匀，配成溶液；
(2)在60°C下，将10.614g巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；
(3)在35°C下，将9.607g硫化钠溶于50mL去离子水中，搅拌均匀，配成溶液；
(4)在110°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用浓度为3mol L—1氢氧化钠调节溶液pH值到11，搅拌均匀，反应2小时；(5)在步骤(4)制备的溶液中加入150mL无水乙醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水乙醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，既得水溶性ZnS量子点粉末。实施例四
(1)在35°C下，向500mL三颈烧瓶中分别加入4. 390g乙酸锌和IOOmL去离子水，搅拌均匀，配成溶液；
(2)在60°C下，将8.491g巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；
(3)在35°C下，将12.737g硫化钠溶于50mL去离子水中，搅拌均匀，配成溶液；
(4)在120°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用浓度为3mol L—1氢氧化钠调节溶液pH值到12，搅拌均匀，反应2小时；
(5)在步骤(4)制备的溶液中加入150mL无水乙醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水乙醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，既得水溶性ZnS量子点粉末。以上所述参照实施对该水溶性ZnS量子点的制备方法进行了详细描述，意在进一步说明本发明的技术原理，是说明性的而不是限定性的，任何根据所限定的范围进行的简单的复制和推驿应用，均是对本发明的实施。权利要求
1.ー种水溶性ZnS量子点的制备方法，其特征是 (1)Zn2+溶液的制备在25 35°C下，将锌盐溶于去离子水中，配成溶液，搅拌均匀； (2)巯基丙酸锌溶液的制备在50 60°C下，将包覆剂巯基丙酸加入到步骤(I)配制的锌盐溶液中，搅拌均匀，反应30分钟；其中，巯基丙酸与锌盐的摩尔比为3:1 8:1 ; (3)S2+溶液的制备在25 35°C下，将硫盐溶于去离子水中，配成溶液，搅拌均匀； (4)在80 120°C下，将步骤(3)配制的溶液缓慢加入到步骤(2)所制备的溶液中，用氢氧化钠调节溶液PH值到8 12，搅拌均匀，反应2小吋；其中，S2+与Zn2+比为I: I 3:1 ； (5)在步骤(4)制备的溶液中加入等体积的无水こ醇，出现白色沉淀，经离心分离，将所得沉淀用无水こ醇清洗2次，然后放入50°C真空干燥箱中干燥10h，即得水溶性ZnS量子点粉末。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的锌盐是ZnCl2、Zn(NO3)2,ZnSO4和Zn (CH3CO2) 2。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中的包覆剂是巯基丙酸。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中巯基丙酸与锌盐的摩尔比为3:1 8:1。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的硫盐是Na2S、(NH4)2S,和Na2S203。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的步骤(4)中用氢氧化钠调节溶液pH值到8 12，S2+与Zn2+比为1:1 3:1。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是所制备的水溶性ZnS量子点发黄色荧光，其粒径小于5 nm,突光发射波峰在585 590nm。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性ZnS量子点的制备方法，属于半导体发光材料制备领域。其特征在于以锌盐和硫盐为反应物，巯基丙酸为表面包覆剂，采用共沉淀法合成一种水溶性ZnS量子点荧光材料。本发明的优点在于，所得产物发黄色荧光，其粒径比较均匀，主要集中在4.8nm左右；ZnS量子点表面被巯基丙酸所包覆，携带上亲水性基团羟基，具有很好水溶性，可以广泛应用于生物医学、水性荧光油墨和环境监测等方面。
文档编号C09K11/56GK102730749SQ20121021099
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者刘浩梅, 张鑫宇, 武凡靖, 石亮, 薛继武, 颜爱国 申请人:湖南工业大学