专利名称：汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。
背景技术：
热熔胶是不含溶剂且在室温下时呈现固体形态的ー类胶粘剂。在遇热时，热熔胶会变成液体状的基本形态，以至于完全润湿其涂覆的基材。在冷却的过程中，热熔胶又重新变回固态，并借助冷凝过程的变化来增强自己的内聚力。车灯的粘接与密封是汽车灯具制造过程中的重要ー环。车灯的胶接应能保证车灯 在各种不利环境下使用时不出现受カ开胶、渗水渗油、变色起雾等问题。在传统的汽车车灯粘接中，通常使用聚烯烃热熔胶。这种传统的热熔胶具有固化快，初粘力好的优点，是目前车灯粘接的主要用胶。但这种热熔胶的主要成分是热塑性的聚烯烃，对温度变化十分敏感，受热易流淌，同时其对于水和汽油的滲透也非常敏感，使用中造成车灯的漏水、起雾等质量问题，甚至造成整个车灯的报废；另ー方面，聚烯烃热熔胶本身与车灯结构之ー的聚碳酸酯材料的粘接力不足，尤其是经过表面硬化耐磨处理聚碳酸酯更易开胶，难以满足用户对车灯粘接强度的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明要解决的是现有聚烯烃热熔胶受热易流淌，易造成车灯的漏水、起雾和粘接力不足等的问题。本发明所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法是该制备方法制备的反应型聚氨酯热熔胶是以下产物的反应产物至少ー种结晶聚酯多元醇、至少ー种液态聚酷多元醇、至少ー种多官能度的异氰酸酷。结晶聚酯多元醇为长链脂肪族ニ元酸、对称结构的芳香族ニ元酸与长链的脂肪族ニ元醇合成的聚酯多元醇，分子量在3，000^4, 000,软化点70°C以上。结晶聚酯多元醇通过在长链上引入苯环结构提高聚酯的软化点，长链脂肪族ニ元酸包括丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸，选择其中的至少ー种；对称结构的芳香族ニ元酸为对苯ニ甲酸，长链的脂肪族ニ元醇包括丁ニ醇、戊ニ醇、己ニ醇、庚ニ醇、壬ニ醇、癸ニ醇、十二烷ニ醇和十八烷ニ醇，选择其中的至少ー种。结晶聚酯多元醇通过混合酸与混合醇的酯化而形成，该结晶聚合物的重均分子量优选在I, 000 8，000，更优选的在2，000 6，000，最优选的在3，000 4，000 ;其软化点范围优选在3(Tl50°C，更优选的在5(TllO°C，最优选的在7(T90°C ;该结晶聚酯聚合物在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的5飞O %重量，较好为1(Γ50%重量，更好为2(Γ40%重量。液态聚酯多元醇为脂肪族ニ元酸、非対称结构的芳香族ニ元酸与长链的脂肪族ニ元醇合成的高分子量聚酯多元醇，分子量在4，000^9, OOOo液态聚酯多元醇在室温条件以粘稠的液态形式存在，与结晶聚酯多元醇有良好的相容性，提供较好的初期粘附カ；合成液态聚酯多元醇的脂肪族ニ元酸包括丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸，选择其中的至少ー种；非対称结构的芳香族ニ元酸包括间苯ニ甲酸，长链的脂肪族ニ元醇包括丁ニ醇、戊ニ醇、己ニ醇、庚ニ醇、壬ニ醇、癸ニ醇、十二烷ニ醇和十八烷ニ醇，选择其中的至少ー种。液态聚酯多元醇通过混合酸与混合醇的酯化而形成，优选的分子量在I, 000^20, 000,更优选的在3，00(Tl5，000，最优选的在4，00(Γ9，000。该该高分子量液态
聚酯多元醇在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的1(Γ90%重量，较好为15 80%重量，更好为20 50%重量。多官能度的异氰酸酯包括ニ苯基甲烷-2，4_ ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷-4，4_ ニ异氨酸酷、甲苯_2，4- ニ异氰酸酷、甲苯-2，6- ニ异氰酸酷、萘-1，5- ニ异氰酸酷、1，4-苯ニ异氰酸酷、1，6_己ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、四甲基苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯和ニ甲苯ニ异氰酸酯，选择其中的至少ー种；该异氰酸酯在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的1(Γ90%重量，较好为1(Γ60%重量，更好为1(Γ30%重量。本发明所制备的热熔胶适用于汽车灯具粘接，具有初粘力強、固化速度快和最終強度高的优点。
图I为本发明聚酯组合物性质表图。图2为本发明反应型聚氨酯热熔胶性质表图。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进ー步的说明。实施例I
在I. OL带有蒸馏装置的聚合反应釜中加入对苯ニ甲酸ニ甲酯100g，1，4- 丁ニ醇70g，1,6-己ニ醇15g，催化剂钛酸四丁酷，升温同时开始搅拌；当升温到160°C左右吋，开始馏出甲醇，继续升温至内温达到220°C，待馏出的甲醇接近理论量的吋，酯交换反应结束。向上述反应物中加入己ニ酸45g,癸ニ酸30g,壬ニ酸7g,十二烧ニ酸25g,新戍ニ醇50g, 1,6-己ニ醇12g并加入抗氧化剂当内温升到190°C左右时，开始有水馏出，继续升温至226°C，水的馏出量接近理论值，测定酸值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馏出物減少或变漫时，减压进行高真空反应，系统压カ保持在80Pa以下，反应时间3小时，缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料。按照此エ艺适当调整ニ元醇和ニ元酸的比例及组成，其组成方法为从事该领域专业人员所熟知。分别得到的聚酯产物见图I。实施例2
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚酯1，225g聚酯5，在真空度为O. 07兆帕、温度为120°C下搅拌进行脱水2小吋；然后降 温至90°C，加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加Λ 10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。
实施例3
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚酯2，225g 聚酯5，在真空度为O. 07兆帕、温度为120°C下搅拌进行脱水2小吋；然后降温至90°C，加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加Λ 10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。
实施例4
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚酯3，225g聚酯7，在真空度为O. 07兆帕、温度为120°C下搅拌进行脱水2小吋；然后降温至90°C，加入60g 4，4- ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加Λ 10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。实施例5
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚酯1，225g聚酯5，在真空度为O. 07兆帕、温度为120°C下搅拌进行脱水2小吋；然后降温至90°C，加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加Λ 10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。实施例6
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚酯4，225g聚酯7，在真空度为O. 07兆帕、温度为120°C下搅拌进行脱水2小吋；然后降温至90°C，加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加Λ 10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。对比例I
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚己ニ酸己ニ醇酯(分子量3，500)，125g聚己ニ酸新戊ニ醇酯(分子量3，500)，IOOgDynacoll 7210 (分子量3，500)。加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C,再次加入10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月硅酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。对比例2
向在I. OL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入200g聚己ニ酸己ニ醇酯(分子量3，500)，125g聚己ニ酸こニ醇酯(分子量3，500)，IOOgDynacoll 7210 (分子量3，500)。在真空度为O. 07兆帕、温度为110°C下搅拌进行脱水3小时；加入60g 4，4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酷，且反应2小时；升温至100°C，再次加入10. 8g 4,4-ニ苯基亚甲基ニ异氨酸酯,继续反应I小时；然后加入O. 5g 二月娃酸ニ丁基锡，快速搅拌均匀后出料并密封保存。得到的反应型聚氨酯热熔胶性质见图2。从表中的结果显示，以高软化点的混合聚酷ニ元醇和高分子量液态聚酯ニ元醇的最佳使用配方有高达800N/25mm的剥离强度，同时初粘力上也占有优势。显然高性能车灯热熔胶可使用该配方调配。本发明的预聚物的配方使得可制备适用于车灯粘接的湿固化聚氨酯热熔胶。同时，本发明的反应型聚氨酯热熔胶具有极高的粘接強度和初粘強度，以及优越的耐候性；因此，能彻底解决汽车车灯漏水、起雾等问题，能成为车灯最环保可靠的胶黏剂。权利要求
1.一种汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于该制备方法制备的反应型聚氨酯热熔胶是以下产物的反应产物至少ー种结晶聚酯多元醇、至少ー种液态聚酯多元醇、至少ー种多官能度的异氰酸酷。
2.如权利要求I中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于结晶聚酯多元醇为长链脂肪族ニ元酸、对称结构的芳香族ニ元酸与长链的脂肪族ニ元醇合成的聚酯多元醇，分子量在3，000^4, 000，软化点70°C以上。
3.如权利要求2中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于结晶聚酯多元醇通过在长链上引入苯环结构提高聚酯的软化点，长链脂肪族ニ元酸包括丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸，选择其中的至少ー种；对称结构的芳香族ニ元酸为对苯ニ甲酸，长链的脂肪族ニ元醇包括丁ニ醇、戊ニ醇、己ニ醇、庚ニ醇、壬ニ醇、癸ニ醇、十二烷ニ醇和十八烷ニ醇，选择其中的至少ー种。
4.如权利要求I中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于·结晶聚酯多元醇通过混合酸与混合醇的酯化而形成，该结晶聚合物的重均分子量优选在1，000 8，000，更优选的在2，000 6，000，最优选的在3，000 4，000 ;其软化点范围优选在3(Tl50°C，更优选的在5(TllO°C，最优选的在7(T90°C ;该结晶聚酯聚合物在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的5飞0%重量，较好为1(Γ50%重量，更好为2(Γ40%重量。
5.如权利要求I中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于液态聚酯多元醇为脂肪族ニ元酸、非対称结构的芳香族ニ元酸与长链的脂肪族ニ元醇合成的闻分子量聚酯多兀醇，分子量在4，000^9, 000。
6.如权利要求5中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于液态聚酯多元醇在室温条件以粘稠的液态形式存在，与结晶聚酯多元醇有良好的相容性，提供较好的初期粘附カ；合成液态聚酯多元醇的脂肪族ニ元酸包括丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸，选择其中的至少ー种；非対称结构的芳香族ニ元酸包括间苯ニ甲酸，长链的脂肪族ニ元醇包括丁ニ醇、戊ニ醇、己ニ醇、庚ニ醇、壬ニ醇、癸ニ醇、十二烷ニ醇和十八烷ニ醇，选择其中的至少ー种。
7.如权利要求I中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于液态聚酯多元醇通过混合酸与混合醇的酯化而形成，优选的分子量在1，00(Γ20，000，更优选的在3，00(Γ15，000，最优选的在4，00(Γ9，000，该该高分子量液态聚酯多元醇在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的10 90%重量，较好为15 80%重量，更好为20 50%重量。
8.如权利要求5中所述的汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于多官能度的异氰酸酯包括ニ苯基甲烷_2，4- ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷_4，4- ニ异氨酸酷、甲苯-2，4- ニ异氰酸酷、甲苯-2，6- ニ异氰酸酷、萘-1，5- ニ异氰酸酷、1，4-苯ニ异氰酸酷、1，6-己ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、四甲基苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯和ニ甲苯ニ异氰酸酷，选择其中的至少ー种；该异氰酸酯在聚氨酯预聚物中的量约为混合物的1(Γ90%重量，较好为10 60%重量,更好为10 30%重量。
全文摘要
本发明公开了一种汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。制备的反应型聚氨酯热熔胶是以下产物的反应产物至少一种软化点为70℃以上的结晶聚酯多元醇，至少一种液态聚酯多元醇；至少一种多官能度的异氰酸酯。本发明生产的反应型聚氨酯热熔胶用于汽车灯具粘接具有初粘力强、固化速度快和最终强度高的特点。
文档编号C09J175/06GK102732203SQ20121021080
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者何彬, 刘新建, 赵满堂, 韩新稳 申请人:中国科学院理化技术研究所嘉兴工程中心