专利名称：一种水溶性CdSe量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是ー种纳米技术领域的制备方法，特别涉及水溶性CdSe量子点的一种制备方法。
背景技术：
量子点(Quantum dot,简称QD)是ー种半径小于或者接近玻尔激子半径的半导体纳米晶粒。量子点具有吸收光谱宽，发射光谱窄而对称，发光颜色可调，荧光強度和光稳定性高等特点，已在生物标记、生物传感及生物检测领域等领域获得了广泛应用。目前生物学上应用的量子点大多来自有 机相合成，该方法合成的量子点粒径分布均匀，量子产率高，但制备条件苛刻、成本高、毒性大，而且所制备的量子点难溶于水，需进ー步衍生化为水性性量子点才能在生命科学领域获得应用。CdSe量子点是ー种重要的II-VI族量子点，尽管水相体系中制备CdSe量子点具有较好水溶性和生物相容性，但所制备的量子点量子产率较低，而且由于需要在无氧环境下制备不稳定的硒化氢(H2Se)或硒氢化钠(NaHSe)作为硒源，制备过程分步进行,规模合成和エ业化生产的成本较高。经对现有技术的文献检索发现，Oluwafemi等在《Journal of Crystal Growth》(2008 年第 310 卷 3230-3234 页)上发表了题为 “A novel one-pot route for thesynthesis of water-soluble cadmium selenide nanoparticIes，，(“一步制备水溶性CdSe量子点”)的论文，利用在自然状态下稳定的硒粉作为硒源，采用硼氢化钠还原硒粉的方法在水相中一步制备了水溶性CdSe量子点。该方法利用在线生成NaHSe的方法一步制备水溶性CdSe量子点，但所制备的量子点荧光辐射强度较弱，且制备过程依然需要无氧环境，规模合成的成本较高。中国专利CN1978587A (申请号200510019940. 6)公开了ー种超声水浴加热制备水溶性CdSe量子点的方法，该方法需要高纯氮气除氧和保护，并且超声技术的引入不但带了新的噪声污染和能源消耗，而且使得制备装置复杂化，难以实现规模合成。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了ー种水溶性CdSe量子点的制备方法。利用水合肼作为还原剂还原亚硒酸钠，采用基于巯基丙酸和六偏磷酸钠的双稳定剂技术ー步制备荧光性能较好的水溶性CdSe量子点。本发明首先选用氯化镉作为镉离子来源，水合肼还原亚硒酸钠在线产生的硒离子作为硒源，在双配位剂巯基丙酸和六偏磷酸钠存在的前提下，通过控制回流时间的方式获得能产生绿色荧光且荧光强度可调的水溶性CdSe量子点。ー种水溶性CdSe量子点的制备方法，步骤如下( I)室温下向浓度为I. 0-5. 0毫摩尔/升的氯化镉溶液中依次加入六偏磷酸钠和巯基丙酸，氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为I: (0. 7-4)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为I:(1-4)，加入过程在磁力搅拌下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7_9，得到镉的前体溶液；(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)制得的镉的前体溶液中加入亚硒酸钠，氯化镉与亚硒酸钠的摩尔比为I (0.02-0. 15)；(3)向步骤(2)所得的溶液中加入水合肼，在100°C条件下恒温加热回流5-13小时，得不同荧光发射波长的量子点溶液；氯化镉和水合肼摩尔比为I: (200-400)；(4)将步骤(3)所得水溶性CdSe量子点溶液以750(T8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdSe量子点。优选的，上述步骤(I)中氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为I: (0. 7-2. 1)，进ー步优选1:2. 1，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为I: (1-3)，进ー步优选1:2. 5。上述步骤(2)中氯化镉与亚硒酸钠的摩尔比为I: (0. 02-0. 10)，进ー步优选1:0. 05。
上述步骤(3)中氯化镉和水合肼的摩尔比为1:260。上述步骤(3)中恒温加热回流的时间为5小时到10小时。本发明制备的CdSe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得，紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。本发明制备的CdSe量子点荧光发射峰集中在490_530nm左右，为肉眼可见的高强度绿色荧光，而且其发光强度可通过反应时间的方法调控。本发明所制备的量子点荧光发射水溶性好，稳定性強，适合做量子点荧光标记领域中的应用。本发明的操作方法方便，反应条件对环境友好，而且温和、可控，适合在实验室的规模合成和エ业生产。
图I为实施例I中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图2为实施例2中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图3为实施例3中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图4为实施例4中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图5为实施例5中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图6为实施例6中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图I为实施例I中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图8为实施例8中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图9为实施例9中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图10为实施例10中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外_可见光吸收光谱图。图11为实施例11中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图12为实施例12中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图13为实施例13中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图14为实施例14中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图15为实施例15中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。 图16为实施例16中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图17为实施例17中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图18为实施例18中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图19为实施例19中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图20为实施例20中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图21为实施例21中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图22为实施例22中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图23为实施例23中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图24为实施例24中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图25为实施例25中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图26为实施例26中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图27为实施例27中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图28为实施例28中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图29为实施例29中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图30为实施例30中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图31为实施例31中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。 图32为实施例32中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图33为实施例33中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图34为实施例34中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图35为实施例35中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图36为实施例36中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图37为实施例37中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图38为实施例38中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图39为实施例39中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图40为实施例40中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图41为实施例41中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图42为实施例42中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图43为实施例43中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图44为实施例44中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图45为实施例45中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图46为实施例46中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图47为实施例47中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图48为实施例48中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图49为实施例49中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图50为实施例50中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图51为实施例51中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图52为实施例52中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图53为实施例53中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图54为实施例54中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。 图55为实施例55中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图56为实施例56中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图57为实施例57中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图58为实施例58中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图59为实施例59中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图60为实施例60中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图61为实施例61中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图62为实施例62中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图63为实施例63中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图64为实施例64中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图65为实施例65中所制的水溶性CdSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但是本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例所用原料均为市购产品,其中，亚硒酸钠为五水亚硒酸钠,所用六偏磷酸钠的纯度为70%。实施例Iー种水溶性CdSe量子点的制备方法，步骤如下(I)室温下量取3. 2毫摩尔/升的氯化镉溶液50毫升；在磁力搅拌条件下依次加入293. 6mg六偏磷酸钠和34. 6微升巯基丙酸，巯基丙酸加入结束后，用I摩尔/升氢氧化钠溶液将PH调至8，得到镉的前体溶液；(2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)制得的镉的前体溶液中加入2. 2mg五水亚硒酸钠；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入2. 4毫升85%的水合肼溶液，在100°C下恒温加热5h，获得水溶性CdSe量子点溶液；(4)将步骤(3)所得水溶性CdSe量子点溶液以8000转/分钟的转速离心，去除 上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdSe量子点。如图I所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为507. 2nm,半峰宽为39. 2nm。实施例2步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流7h。如图2所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为512. 8nm，半峰宽为
38.8nm。实施例3步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流9小吋。如图3所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为517. 4nm，半峰宽为
39.6nm。实施例4步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流11小时。如图4所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为521.6nm，半峰宽为
40.4nm。实施例5步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流13小吋。如图5所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为525. Onm,半峰宽为40. Onm。实施例6步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。如图6所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为501. 8nm,半峰宽为38. 2nm。实施例7步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。如图7所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为508. Onm,半峰宽为36. 6nm。实施例8步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。如图8所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为511. 4nm，半峰宽为
36.8nm。实施例9步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。如图9所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为515. 6nm,半峰宽为
36.6nm。
实施例10步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。如图10所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为519. 2nm，半峰宽为
37.2nm。实施例11步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。如图11所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为504. Onm，半峰宽为
38.6nm。实施例12步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。如图12所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为508. Onm,半峰宽为
37.2nm。实施例13步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。如图13所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为513. 6nm，半峰宽为
37.2nm。实施例14步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。如图14所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为519. Onm,半峰宽为
38.Onm0实施例15步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中用I摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。如图15所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为523. Onm,半峰宽为
38.2nm。实施例16步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为559. 2mg0如图16所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为494. 2nm,半峰宽为
40.Onm。实施例17步骤同实施例2,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为559. 2mg0
如图17所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为500. 4mn，半峰宽为38. 2nm。实施例18步骤同实施例3,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为559. 2mg。如图18所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为505. 4nm,半峰宽为
37.8nm。实施例19步骤同实施例4,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为559. 2mg0如图19所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为508. 4nm,半峰宽为
36.8nm。 实施例20步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为559. 2mg。如图20所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为512. 4nm，半峰宽为
36.6nm。实施例21步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为97. 9mg。如图21所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为506. 6nm，半峰宽为
38.2nm。实施例22步骤同实施例2,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为97. 9mg。如图22所示，所获水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为515. Onm，半峰宽为38. Onm0实施例23步骤同实施例3,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为97. 9mg。如图23所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为521. 8nm，半峰宽为
38.8nm。实施例24步骤同实施例4,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为97. 9mg。如图24所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为527. 2nm，半峰宽为
39.Onm0实施例25步骤同实施例5,所不同的是步骤(I)中六偏磷酸钠的用量为97. 9mg0如图25所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为533. Onm，半峰宽为
38.8nm。实施例26步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为55.4UL。如图26所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为494. 8nm，半峰宽为
39.8nm。实施例27
步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为55.4UL。如图26所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为501. 2nm，半峰宽为
37.2nm。实施例28步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为55.4UL。如图28所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为506. 8nm，半峰宽为
36.Onm0实施例29步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为55.4UL。如图29所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为512. Onm，半峰宽为
35.6nm。实施例30步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为55.4UL。如图30所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为514. 8nm，半峰宽为
35.4nm。实施例31步骤同实施例I,所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为13. 8iiL。如图31所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为506. 8nm，半峰宽为
36.2nm。实施例32步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为13. 8iiL。如图32所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为512. 2nm，半峰宽为
36.6nm。实施例33步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为13. 8iiL。如图33所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为516. 4nm，半峰宽为
37.8nm。实施例34步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为13. 8iiL。如图34所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为519.8nm，半峰宽为
39.Onm0实施例35步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中巯基丙酸的用量为13. 8iiL。如图35所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为524. 4nm，半峰宽为
39.4nm。实施例36步骤同实施例I，所不同的是步骤(2)中加入0. 9mg五水亚硒酸钠。如图36所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为496. Onm，半峰宽为36. Onm0
实施例37步骤同实施例2,所不同的是步骤(2)中加入0. 9mg五水亚硒酸钠。如图37所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为503. 8nm，半峰宽为
34.8nm。实施例38步骤同实施例3,所不同的是步骤(2)中加入0. 9mg五水亚硒酸钠。如图38所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为509. 8nm，半峰宽为33. 6nm。实施例39步骤同实施例4,所不同的是步骤(2)中加入0. 9mg五水亚硒酸钠。 如图39所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为514. 4nm，半峰宽为33. 4nm。实施例40步骤同实施例5,所不同的是步骤(2)中加入0. 9mg五水亚硒酸钠。如图40所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为517. 8nm，半峰宽为
33.4nm。实施例41步骤同实施例I，所不同的是步骤(2)中加入6. 5mg五水亚硒酸钠。如图41所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为514. Onm,半峰宽为
38.8nm。实施例42步骤同实施例2,所不同的是步骤(2)中加入6. 5mg五水亚硒酸钠。如图42所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为517. Onm，半峰宽为
40.6nm。实施例43步骤同实施例3,所不同的是步骤(2)中加入6. 5mg五水亚硒酸钠。如图43所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为521. 8nm，半峰宽为42. 4nm。实施例44步骤同实施例4,所不同的是步骤(2)中加入6. 5mg五水亚硒酸钠。如图44所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为526.0nm，半峰宽为42. 6nm。实施例45步骤同实施例5,所不同的是步骤(2)中加入6. 5mg五水亚硒酸钠。如图45所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为530. 4nm，半峰宽为44. Onm0实施例46步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中加入3. 69毫升水合肼。如图46所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为509. 4nm，半峰宽为36.9nm。实施例47步骤同实施例2，所不同的是步骤(3)中加入3. 69毫升水合肼。如图47所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为515. 4nm，半峰宽为
37.5nm。实施例48步骤同实施例3，所不同的是步骤(3)中加入3. 69毫升水合肼。 如图48所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为519. 8nm，半峰宽为
38.Inm0实施例49步骤同实施例4，所不同的是步骤(3)中加入3. 69毫升水合肼。如图49所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为525. 6nm，半峰宽为
38.Onm0实施例50步骤同实施例5，所不同的是步骤(3)中加入3. 69毫升水合肼。如图50所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为531. 2nm，半峰宽为
37.9nm。实施例51步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中加入I. 85毫升水合肼。如图51所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为494. 2nm，半峰宽为
38.6nm。实施例52步骤同实施例2，所不同的是步骤(3)中加入I. 85毫升水合肼。如图52所示，所获水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为500. Onm，半峰宽为
36.9nm。实施例53步骤同实施例3，所不同的是步骤(3)中加入I. 85毫升水合肼。如图3所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为504. 2nm,半峰宽为
35.5nm。实施例54步骤同实施例4，所不同的是步骤(3)中加入I. 85毫升水合肼。如图54所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为508. 2nm，半峰宽为
35.Inm0实施例55步骤同实施例5，所不同的是步骤(3)中加入I. 85毫升水合肼。如图55所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为510. 2nm，半峰宽为
34.8nm。实施例56步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中选用I. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁カ搅拌条件下依次加入91. 8mg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入0. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入0. 75毫升85%的水合肼溶液；如图56所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为490. Onm，半峰宽为
37.7nm。实施例57步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中选用I. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁カ搅拌条件下依次加入91. 8mg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入0. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入0. 75毫升85%的水合肼溶液；如图57所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为495. Onm，半峰宽为
36.9nm。实施例58 步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中选用I. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁カ搅拌条件下依次加入91. 8mg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入0. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入0. 75毫升85%的水合肼溶液；如图58所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为500. Onm，半峰宽为
36.Onm0实施例59步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中选用I. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁カ搅拌条件下依次加入91. 8mg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入0. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入0. 75毫升85%的水合肼溶液；如图59所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为505. 2nm，半峰宽为35. 4nm。实施例60步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中选用I. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁カ搅拌条件下依次加入91. 8mg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入0. 7mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入0. 75毫升85%的水合肼溶液；如图60所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为509. 6nm，半峰宽为
35.2nm。实施例61步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中选用5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁力搅拌条件下依次加入458. Smg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 8mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入3. 75毫升85%的水合肼溶液；如图61所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为504. Onm，半峰宽为
37.4nm。实施例62步骤同实施例2，所不同的是步骤(I)中选用5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁力搅拌条件下依次加入458. Smg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 8mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入3. 75毫升85%的水合肼溶液；如图62所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为509. 8nm，半峰宽为37.Inm0实施例63步骤同实施例3，所不同的是步骤(I)中选用5. 0毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁力搅拌条件下依次加入458. Smg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 8mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入3. 75毫升85%的水合肼溶液；如图63所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为514. Onm，半峰宽为
37.Onm0实施例64步骤同实施例4，所不同的是步骤(I)中选用5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁力搅拌条件下依次加入458. Smg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 8mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入3. 75毫升85%的水合肼溶液；
如图64所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为518.8nm，半峰宽为
37.4nm。实施例65步骤同实施例5，所不同的是步骤(I)中选用5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液；在磁力搅拌条件下依次加入458. Smg六偏磷酸钠和10. 8微升巯基丙酸；步骤(2)中，加入13. 8mg五水亚硒酸钠；步骤(3)中，加入3. 75毫升85%的水合肼溶液；如图65所示，所得水溶性CdSe量子点最大荧光发射波长为522. 6nm，半峰宽为
37.6nm。
权利要求
1.一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，选用氯化镉作为镉源，亚硒酸钠作为硒源，巯基丙酸和六偏磷酸钠为双配位剂，利用水合肼在水溶液中还原亚硒酸钠的方法一步制备水溶性CdSe量子点；步骤如下 (O室温下向浓度为I. 0-5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液中依次加入六偏磷酸钠和巯基丙酸，氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为I: (O. 7-4)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为I:(1-4)，加入过程在磁力搅拌下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到镉的前体溶液； (2)在磁力搅拌条件下，向步骤(I)制得的镉的前体溶液中加入亚硒酸钠，氯化镉与亚硒酸钠的摩尔比为I: (O. 02-0. 15)； (3)向步骤(2)所得溶液中加入水合肼，在100°C条件下恒温加热回流5-13小时，得不同荧光发射波长的量子点溶液；氯化镉和水合肼摩尔比为I: (200-400)； (4)将步骤(3)所得水溶性CdSe量子点溶液以750(Γ8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdSe量子点。
2.如权利要求I所述的一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(O中氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为I: (O. 7-2. I)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为I:(1-3)。
3.如权利要求I或2所述的一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为1:2. 1，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为1:2.5。
4.如权利要求I所述的一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化镉与亚硒酸钠的摩尔比为I:(O. 02-0. 10)，优选1:0. 05。
5.如权利要求I所述的一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氯化镉和水合肼的摩尔比为1:260。
6.如权利要求I所述的一种水溶性CdSe量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中恒温加热回流的时间为5-10小时。
全文摘要
本发明公布了一种制备水溶性硒化镉量子点的方法，属于纳米技术制备领域。本发明选用亚硒酸钠作为硒源，氯化镉作为镉源，巯基丙酸和六偏磷酸钠为双配位剂，利用水合肼在水溶液中还原亚硒酸钠的方法一步制备水溶性CdSe量子点。本发明操作简单易行，条件温和，适合批量制备和大规模合成。所制备的量子点在绿光区域具有强荧光辐射，而且辐射强度可以通过控制反应时间的方法调控。
文档编号C09K11/88GK102766463SQ20121027587
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者刘淑风, 邹桂征 申请人:山东大学