专利名称：一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超支 化聚酯，特别是涉及一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用；属于有机高分子化合物领域。
背景技术：
超支化聚合物具有高度支化的分子结构赋予其优良的性能，包括(1)低粘度超支化聚合物具有高度支化、紧凑的三维球形结构，分子链不易缠结，与相当分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物有更低的熔融或溶液粘度。(2)高溶解性与同等分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物在溶剂中的溶解度增大，可大大降低溶剂的用量，降低成本和减少排放；(3)众多的活性端基官能团超支化聚合物是由“核”和重复单元逐步反应而制备的，外围会留下很多的活性官能团。以上性能使超支化聚合物可以在涂料、油墨、催化剂、药物传输、交联剂等领域获得广泛的应用，特别适合做高固体份和无溶剂涂料。超支化聚合物包括聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯等，超支化聚酯是目前研究的最广泛的超支化聚合物，其合成方法包括缩聚反应、加成聚合反应、开环聚合等。由于超支化聚合物本身在常温下是粘度很大甚至是固体，配制成溶液要么固体含量低，要么溶液粘度高，非常不利于在涂料中的应用。需对超支化聚合物进行端基改性以降低其粘度，提高性能。目前的这些超支化聚合物改性主要做成醇酸树脂的原料、自干型植物油改性超支化树脂或者做成UV树脂涂料。如美国专利WO 03/070844 (申请号W02003US04883)描述了二羟甲基丙酸和己内酯反应形成超支化共聚酯，但这样的树脂仍然具有比较大的粘度而且涂膜的硬度不高。中国发明专利申请CN 101583650A (申请号200780049865. 5)公开了利用多元羧酸及其衍生物与多元醇反应合成超支化聚酯，这样合成的超支化聚酯常温下是高粘甚至是固体，只能加入大量的溶剂才能使用。欧洲专利WO 03/093343A1 (申请号W02003EP04121)描述了高官能度的端羟基超支化聚酯，应用于涂料中具有良好的视觉性能，但它们仅能有限地提高固体份。此外，所描述的超支化聚酯缺乏与非极性、非质子的溶剂良好的相容性。欧洲专利WO 2004/020503A1 (申请号W02003EP08088)描述了一种由二元羧酸与至少具有三个羟基的聚醚多元醇制备超支化聚酯的方法，这些聚酯适用于涂料中。同样的，其所描述的超支化聚酯仅能有限地提高涂料固体份并且不具有良好的溶剂相容性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种粘度低的己内酯改性超支化聚酯树脂。本发明另一目的在于提供己内酯改性超支化聚酯树脂的制备方法。本发明还有一目的在于提供含有该己内酯改性超支化聚酯树脂的涂料。本发明目的通过如下技术方案实现一种己内酯改性超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤(I)按摩尔份数计，将I份多元醇和2 4份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入二羟甲基烷基羧酸重量O. 1°/Γ %酸类催化剂和8°/Γ 5%的回流溶剂于14(T230°C N2保护下反应至酸值低于20mgK0H/g ;继续加入Γ8份二羟甲基烷基羧酸，并加入二羟甲基烷基羧酸重量的O. 1°/Γ %酸类催化剂和8% 15%的回流溶剂，于14(T230°C N2保护下反应至酸值低于20mgK0H/g得到基质超支化聚酯；(2)按摩尔份数计，在步骤(I)制备的基质超支化聚酯中加入2 4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的O. 1°/Γ %酸类催化剂和8% 15%的回流溶剂，在N2保护下14(T240°C回流反应至酸 值低于15mgK0H/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；(3)在步骤(2)制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130 2301在队保护下反应flOh，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的O. OΡΓ0. 1% ;多元醇与己内酯的摩尔比为1:6 10 ；所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、Ymer N120、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇中的一种或者多种；所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种；所述的脂肪酸为月桂酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、花生酸中的一种或者多种；所述的有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的回流溶剂是二甲苯或甲苯。为进一步实现制备方法的目的，所述的有机锡催化剂的用量优选为己内酯重量的
O.05% 0· 08%ο步骤(I)中两个反应的温度优选都为14(Tl80°C。步骤(2)中的反应温度优选为18(T200°C。步骤(3)中的反应温度优选为16(Tl90°C。步骤(3)中的反应时间优选为l 2h。本发明第二个目的，一种己内酯改性超支化聚酯，其由上述方法制备，该超支化聚酯的支化度为O. 4^0. 6，常温下粘度为200(Tl5000Cp。本发明第三个目的，提供一种涂料，该涂料含有所述的己内酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；聚氨酯固化剂中的NCO基团的物质的量是所述的己内酯改性超支化聚酯OH基团的物质的量的I. O I. 8倍；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。本发明中部分原料说明如下Ymer N120分子量为300-3000，结构式为
权利要求
1.一种己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (O按摩尔份数计，将I份多元醇和2 4份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入二羟甲基烷基羧酸重量O. 1°/Γ %酸类催化剂和8% 15%的回流溶剂于14(T230°C N2保护下反应至酸值低于20mgK0H/g ;继续加入Γ8份二羟甲基烷基羧酸，并加入二羟甲基烷基羧酸重量的O. 1°/Γ %酸类催化剂和8% 15%的回流溶剂，于14(T230°C N2保护下反应至酸值低于20mgK0H/g得到基质超支化聚酯； (2)按摩尔份数计，在步骤(I)制备的基质超支化聚酯中加入2 4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的O. 1°/Γ %酸类催化剂和8% 15%的回流溶剂，在N2保护下14(T240°C回流反应至酸值低于15mgK0H/g得到脂肪酸改性超支化聚酯； (3)在步骤(2)制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130 2301在队保护下反应flOh，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的O. 019Γ0. 1%;多元醇与己内酯的摩尔比为1:6 10 ； 所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、Ymer N120、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇中的一种或者多种； 所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸； 所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种； 所述的脂肪酸为月桂酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸何花生酸中的一种或者多种； 所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡； 所述的回流溶剂为二甲苯或甲苯。
2.根据权利要求I所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的O. 059Γ0. 08%。
3.根据权利要求I所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤(I)中两个反应的温度都为14(Tl80°C。
4.根据权利要求I所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中的反应温度为18(T200°C。
5.根据权利要求I所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤(3)中的反应温度为16(Tl90°C。
6.根据权利要求I所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于步骤(3)中的反应时间为Hh。
7.—种己内酯改性超支化聚酯，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述方法制备，该超支化聚酯的支化度为O. 4^0. 6，常温下粘度为200(Tl5000Cp。
8.一种涂料，其特征在于该涂料含有权利要求7所述的己内酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；聚氨酯固化剂中的NCO基团的物质的量是所述的己内酯改性超支化聚酯OH基团的物质的量的I. O I. 8倍；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用，该制备方法是先按摩尔份数计，将多元醇和二羟甲基烷基羧酸混合，加入酸类催化剂和回流溶剂于140~230℃N2保护下反应，得到基质超支化聚酯；然后在基质超支化聚酯中加入脂肪酸，并加入酸类催化剂和回流溶剂，在N2保护下140~240℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；最后在脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130~230℃在N2保护下反应，脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；本发明克服了常规超支化树脂粘度过大的缺点，经过聚氨酯固化剂交联后得到性能优异的涂膜，该方法可制备高固体含量和无溶剂涂料。
文档编号C09D167/00GK102911349SQ20121038431
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者瞿金清, 王勇, 朱延安 申请人:华南理工大学