专利名称：可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及可在光伏玻璃、显示屏玻璃、普通玻璃、光学器件表面形成亲水自清洁减反射薄膜的涂料的制备方法。
背景技术：
表面光反射造成了光伏玻璃透光率下降、显示器清晰度下降以及各种光学器件表面的光能量损失。为了降低反射率，通常会在表面镀一层或多层减反射膜，镀膜的方法主要有磁控溅射、离子蒸镀、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法无需真空专有设备，工艺简单， 成本低，对基材尺寸无限制。自清洁功能对某些在户外使用的光学表面非常重要，因为空气中的灰尘会沉积在器件表面，造成光线散射。
专利申请号为201010606834的专利给出了一种二氧化硅减反射膜制备方法，具体包括以下步骤配制浓度为O.1 2mol/L正硅酸乙酯乙醇溶液，加热至室温 100°C同时磁力搅拌；配制浓度为O.1 lmol/L的氨水溶液；氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌I 12小时，形成胶体溶液。将固含量O. 5% 20% 的胶体溶液与固含量O. 5% 20%的成膜剂按体积比为I 9 I混合；以玻璃为基片，使用浸溃提拉法或旋涂法制膜，膜的层数为I 5层；将镀膜的玻璃片置于120°C烘箱中烘30 分钟，再置于马弗炉中200°C -600°C烧4-60分钟。申请号为201010226020专利给出了一种减反射镀膜液硅溶胶制备方法及镀膜液配比，具体如下先以正硅酸乙酯、乙醇、水为原料，氨水或盐酸作为催化剂制作二氧化硅溶胶，使用比例(摩尔比)正硅酸乙酯水乙醇氨水(或盐酸)=1 (2 4) (30 80) (I 5)，再将二氧化硅溶胶稀释并加入聚乙烯吡咯烷酮稳定剂，加入量为每升镀膜液加Ig 5g，再加入树脂粘结剂，加入量为每升镀膜液加5g 15g，得到的混合物即是镀膜液。镀膜后的玻璃需进行预固化处理，处理温度为100°C 200°C，处理时间为20s 300s ;以上这两个专利给出的镀膜液都需要在 100-200°C预固化，然后才能进行钢化。这意味着需要消耗较多的能量才能实现比较好的镀膜效果。另外，所镀膜层不具备自清洁功能。
申请号为200910098519的专利给出了一种针对光伏玻璃的具有疏水自清洁功能的减反射膜制备方法，具体步骤如下①制备无机-有机杂化硅溶胶，方法有两种，分别是 (I)先将去离子水、催化剂、溶剂混合，水浴加热并匀速搅拌，加热温度控制为10 80°c，接着加入硅源和硅烷偶联剂，保持恒温并且匀速搅拌的条件下水解I 30h，得到无机-有机杂化硅溶胶。获得的无机-有机杂化硅溶胶经过I 15天的老化后用于涂膜。(2)先将去离子水、催化剂、一部分溶剂混合，水浴加热并匀速搅拌，加热温度为10 80°C，接着加入硅源，保持恒温并且匀速搅拌的条件下水解I 30h，得到硅溶胶；将硅烷偶联剂与剩余溶剂混合，得到混合液，然后将硅溶胶与混合液混合搅拌，得到无机-有机杂化硅溶胶。②涂膜，将步骤①中得到的无机-有机杂化硅溶胶涂覆于经过清洗、干燥后的光伏玻璃上；③疏水处理，将涂膜后的光伏玻璃通过有机物气氛处理，温度为20 350°C，压力为I 5atm ； ④固化处理，将疏水处理后的光伏玻璃在温度为200 550°C条件下固化处理I 180分钟，得到具有减反射膜的光伏玻璃。所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或一种以上；溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或一种以上；催化剂为盐酸、氨水或氢氧化钠中的一种；硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。这个专利的第一种制备镀膜液的方法需要老化1-15天，势必影响生产效率。另外不管是那种方法制备的镀膜液镀膜后都必须进行疏水处理才能实现自清洁，多了一道工艺步骤，会增加生产成本。 以上这几个发明都采用的氨水作为硅溶胶制备的催化剂，但是氨水具有极其强烈的刺激气味，如果不能将溶胶中的氨水除去，镀膜施工过程中强烈刺激气味让操作人员难以忍受，影响身体健康。发明内容
本发明提供一种可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，主要解决了现有方法制备的涂料不具备亲水自清洁功能和减反射增透功能，同时，还需要在高温下进行固化的问题。
本发明的具体技术解决方案如下
该可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法包括以下步骤
I]取氨水、醇和去离子水混合后加热至30_90°C，氨水、醇、去离子水的体积比为1:10-60 0. 5-5 ；
2]取有机硅源和醇混合得到混合液，有机硅源和醇的体积比例为1: 1-30 ；
3]将经步骤2制备的反应溶液一次性加入步骤I制备的混合液中反应l_15min， 步骤I制备的溶液与步骤2制备的反应溶液体积比为2 1-2,
4]向步骤3制备的溶液中添加去离子水反应l_15min，添加量为总溶液体积的 5-30% ;然后再添加氨水反应，添加量为总溶液体积的O. 5-8% ;步骤4整体进行1-3次；
5]步骤4反应完成后,再反应1-6小时；
6]步骤5反应完成后，去除氨气即得到成品。
上述步骤6去除氨气是采用加热冷凝回流的方法去除。
上述步骤1、步骤2中所述的醇为甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇的一种或两种及两种以上以任意比例混合。
上述步骤2中所述的机硅源指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或者两种及两种以上以任意比例混合。
上述步骤4进行一至三次。
本发明的优点在于
本制备方法采用了一次性加入有机硅醇溶液，使得硅源几乎在同一时间，同时水解，相比逐步滴加的方法，溶胶中纳米粒子的单分散性大幅提高；采用的多步加水和氨水的方法，实现了纳米粒子逐步生长，大幅降低了纳米粒子粒径的分布范围。正是因为以上两个原因`，使得所形成的膜层均匀，表面纳米结构规则，粒子表面羟基密度大，因此透光率大幅提升，单面镀膜时透光率提升达到3%以上。同时具有良好的亲水自清洁性。
本发明的镀膜液制备后无需长时间老化；经过辊涂、浸涂、旋涂、喷涂或雾化沉积等手段涂覆在基底表面，无需经过后处理；除去了镀膜液中的氨水，改善了镀膜液的施工环境；无需高温固化，固化温度为40-80°C之间，固化时间为30-600S，大幅降低固化时的能耗。
图1为本发明所制备的亲水自清洁减反射薄膜的紫外-可见-近红外透过光谱图。
图2为本发明中所制备亲水自清洁减反射膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明所制备的亲水自清洁减反射薄膜的断面扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明所制备的亲水自清洁减反射薄膜原料二氧化硅的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为本发明所制备的亲水自清洁减反射薄膜的接触角测量图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详述
实施例一
I]配制量取一定量的氨水、无水乙醇、去离子水，三者的体积比例为1:60 :5，混合均匀后加热到90°C ；
2]将有正硅酸乙酯和无水乙醇混合，二者的体积比例为1:1;
3]将含有正硅酸乙酯的溶液一次性倒入上述第一种溶液中反应I分钟，二者体积比为2:1；
4]向反应溶液中添加去离子水，添加量为总溶液体积的5%，再反应I分钟后，向反应溶液中添加氨水，添加量为总溶液体积的O. 5% ；
5]完成步骤4后，再反应I小时；
6]然后采用加热冷凝回流的方法除去氨气。
实施例二
I]配制量取一定量的氨水、无水乙醇、去离子水，三者的体积比例为1:10 :8，混合均匀后加热到90°C ；
2]将正硅酸乙酯和无水乙醇混合，二者的体积比例为1:30 ；
3]将含有正硅酸乙酯的溶液一次性倒入上述第一种溶液中反应15分钟，二者体积比为1:1;
4]再向反应溶液中添加去离子水，添加量为总溶液体积的30%，再反应15分钟后， 向反应溶液中添加氨水，添加量为总溶液体积的8% ;重复3次；
5]完成步骤4后，再反应6小时；
6]然后采用加热冷凝回流的方法除去氨气。
实施例三
I]配制量取一定量的氨水、无水乙醇、去离子水，三者的体积比例为1:30 :2. 5，混合均匀后加热到50°C ；
2]将正硅酸乙酯和无水乙醇混合，二者的体积比例为1:20 ；
3]将含有正硅酸乙酯的溶液一次性倒入上述第一种溶液中反应8分钟，二者体积
4]再向反应溶液中添加去离子水，添加量为总溶液体积的20%，再反应8分钟后， 向反应溶液中添加氨水，添加量为总溶液体积的5% ;步骤3进行的次数为2次；5]完成步骤4后，再反应3小时；6]然后采用加热冷凝回流的方法除去氨气。实施例4 :将实施例1中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例5 :将实施例2中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例6 :将实施例3中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例7 :将实施例1中的正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯，其余不变；实施例8 :将实施例2中的正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯，其余不变；实施例9 :将实施例3中的正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯，其余不变；实施例10 :将实施例1中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；实施例11 :将实施例2中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；实施例12 :将实施例3中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；实施例13 :将实施例7中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例14 :将实施例8中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例15 :将实施例9中的无水乙醇改为异丙醇，其余不变；实施例16 :将实施例7中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；实施例17 :将实施例8中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；实施例18 :将实施例9中的无水乙醇改为甲醇，其余不变；镀膜液制备好后无需进行老化，无刺激性气味，通过辊涂、浸涂、旋涂、喷涂或雾化 沉积等手段涂覆在基底表面，无需经过后处理即可获得优异的亲水自清洁功能和减反射增 透功能，单面镀膜时增透率达到3%以上。镀膜后的固化温度低，在40-80°C之间，固化时间 为30-600S，大幅降低固化时的能耗。上述实施例所制备获得的亲水自清洁减反射薄膜。如图1所示，所述玻璃以及单面涂亲水自清洁减反射薄膜玻璃的透过率对比图， 从图中可以看出，在400 llOOnm波长下，亲水自清洁减反射薄膜能使玻璃的透过率增加 达到3. 1%。如图2所示，所述亲水自清洁减反射薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以 看出，所制备的自清洁减反射薄膜表面平整、光滑、连续。如图3所示，所述亲水自清洁减反射薄膜的断面扫描电子显微镜(SEM)图，所制的 薄膜厚度均匀、连续，厚度在130nm左右。如图4所示，所述亲水自清洁减反射薄膜原料二氧化硅的扫描电子显微镜(SBO 图，从图中可以看出，此方法所制的二氧化硅胶体溶液中纳米二氧化硅能很好的分散在溶 剂中。如图5所示，所述亲水自清洁减反射薄膜的接触角测量图，从图中可以看出，所制 备的亲水自清洁减反射薄膜的接触角约为27. Oo，具有很好的亲水性。
权利要求
1.ー种可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1]取氨水、醇和去离子水混合后加热至30-90°C，氨水、醇、去离子水的体积比为1:10-60 :0. 5-5 ； 2]取有机硅源和醇混合得到混合液，有机硅源和醇的体积比例为1:1-30 ； 3]将经步骤2制备的反应溶液一次性加入步骤I制备的混合液中反应l_15min，步骤I制备的溶液与步骤2制备的反应溶液体积比为2 1-2, 4]向步骤3制备的溶液中添加去离子水反应l_15min，添加量为总溶液体积的5-30%；然后再添加氨水反应，添加量为总溶液体积的0. 5-8% ； 5]步骤4反应完成后，再反应1-6小时； 6]步骤5反应完成后，去除氨气即得到成品。
2.根据权利要求1所述的可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，其特征在于所述步骤6去除氨气是采用加热冷凝回流的方法去除。
3.根据权利要求2所述的可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，其特征在于所述步骤1、步骤2中所述的醇为甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇的ー种或两种及两种以上以任意比例混合。
4.根据权利要求3所述的可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，其特征在于所述步骤2中所述的机硅源指的是正硅酸甲酷、正硅酸こ酷、正硅酸丙酯中的ー种或者两种及两种以上以任意比例混合。
5.根据权利要求4所述的可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，其特征在于所述步骤4进行1-3次。
全文摘要
本发明提供一种可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法，主要解决了现有方法制备的涂料不具备亲水自清洁功能和减反射增透功能，同时，还需要在高温下进行固化的问题。该可形成亲水自清洁减反射膜涂料的制备方法包括以下步骤1]取氨水、醇和去离子水混合后加热；2]再取有机硅源和醇混合得到混合液；3]将经步骤2制备的反应溶液一次性加入步骤1制备的混合液中反应等处理后即得到成品。该方法所形成的膜层均匀，表面纳米结构规则，粒子表面羟基密度大，因此透光率大幅提升，单面镀膜时透光率提升达到3%以上。同时具有良好的亲水自清洁性。
文档编号C09D5/00GK103044977SQ20121041160
公开日2013年4月17日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者郭昭龙, 赵卫, 赵海新 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所