专利名称：一种氮化物或氮氧化物荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种氮化物或氮氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术：
作为第四代照明光源的LED，在现阶段的实现方式中，荧光粉占据着重要的地位。其经过多年的发展，氮化物和氮氧化物荧光粉近几年被发现具有高的发光效率、可被紫外及可见光有效激发、光谱特性可设计性强、热稳定性高并且物化性能稳定等诸多优点，因此，在此方向进行了大量的研究工作并获得了多种新型的氮化物/氮氧化物荧光粉。但是氮化物/氮氧化物荧光粉由于其内在的物化性质，其合成条件苛刻，产物粒径大且不均匀，为达到应用要求，还需要进行后处理。 技术内容本发明提供了 ー种氮化物或氮氧化物荧光粉及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是ー种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法，包括如下步骤a、在Ca、Sr或Al的氮化物、Si的氮化物或者氧化物、或碳酸钡中，按目标产物的化学计量比称取所需原料，与氧化铕和SiC混匀，所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的0. 1%-30%，所述SiC的质量用量为原料质量的l_5wt% ；b、将步骤a所得物料无氧焙烧；c、将步骤b所得物料冷却，得氮化物或氮氧化物荧光粉。上述化学计量比指目标产物的化学计量比。上述SiC的加入对产品性能的提升有意料不到的效果，适用于任何氮化物或氮氧化物荧光粉的制备。为了保证焙烧的均匀性，步骤a中，混匀为在手套箱中按球料比1:2混匀。为了提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能，所述SiC的粒径为10_50nm。上述步骤b中，无氧焙烧可參考现有技术中氮化物或氮氧化物荧光粉制备时的焙烧条件。为进ー步杜绝氧气的存在，同时降低焙烧过程中物料中的氮损失，步骤b中，无氧焙烧前，先将焙烧系统抽真空，然后通入保护气体至常压，所述保护气体为氮气或氢气与氮气体积比为5:95-75:25的混合气体。焙烧时，可将步骤a所得物料装入氧化铝坩埚或者钥坩埚中，放入管式炉中，在焙烧之前用抽真空设备对炉膛进行除氧，然后通入保护气体至常压。抽真空设备包括机械泵、扩散泵、罗茨泵或分子泵。为了进一歩提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能，步骤c中，将步骤b所得物料冷却后，过300-400目筛，并洗涤至电导率小于IOy s/cm后，烘干，得氮化物或氮氧化物荧光粉。上述过300-400目筛后的氮化物或氮氧化物荧光粉的实际粒径为8-10 U m。为了进ー步提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能，上述洗涤为将过筛后的物料浸泡在5-10%的硝酸溶液中，搅拌20-30min，再用去离子水洗涤至电导率小于10 u s/cm。硝酸洗的目的是为了使氮化物或氮氧化物荧光粉中的杂质得到有效的溶解，进而除去。为了保证烘干效率，同时不影响产品性能，所述烘干为80-100°C下，烘干3_5h。烘干可在鼓风风箱中进行。为了提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能，上述步骤b中，无氧焙烧为保护气体下，常压高温固相分段焙烧，包括如下步骤第一段焙烧，升温速率为15-20°C /min，保护气体流量为0. 1-0. 5L/min,目标温度为700-1100° C，目标温度下焙烧时间为2_5h，第二段焙烧，升温速率为5-10°C /min，保护气体流量为0. 1-0. 5L/min,目标温度为1500_2000で，目标温度下焙烧时间为8-20h。由上述的方法所制备的氮化物或氮氧化物荧光粉，其粒径为8-10 U m。本发明氮化物或氮氧化物荧光粉的制备方法，阻止了 Si3N4晶粒的过度生长，细化晶粒组织，使产物粒径减小，且粒径分布更窄，合成的氮化物或氮氧化物荧光粉粒径合适，·无需球磨就可直接应用，有利于提高氮化物或氮氧化物荧光粉的抗老化性能；増加了产物的结晶度，荧光性能更高；降低了焙烧过程中的烧结温度，减少了烧结时；制造方法简单，易于操作，无污染，成本低；所得氮化物或氮氧化物荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发，发出具有峰值波长为600-750nm范围的荧光。
图I为实施例I和比较例I的发射光谱图。图2为实施例I和比较例I的XRD图。图3为实施例I和比较例I的抗老化性能比较图4为实施例2和比较例2的发射光谱图。图5为实施例2 Ca)和比较例2 (b)的SEM图。图6为实施例3和比较例3的发射光谱图。图7为实施例3和比较例3的粒度分布图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I(I)称取 Ca3N26. 671g，Si3N46. 575g，AlN5. 764g,Eu2O3O. 99g, lOnmSiCO. 20g，将以上
原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钥坩埚中；(2)将钥坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧；(3)在常压、纯氮气气氛的保护下，以18°C /min的速度逐渐升温至900°C，保温3h，气体流量为0. 2L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以8 V /min的速度逐渐升温至1750°C，保温15h，气体总流量为0. 3L/min ；(4)合成的荧光粉直接过300目筛网，然后在6%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. s/cm，然后90°C的鼓风烘箱中烘干3h，即可制得Caa96AlSiN3 = O. 04Eu的氮化物荧光粉。
所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 2. 2%。比较例I(I)称取 Ca3N26. 671g, Si3N46. 575g, A1N5. 764g, Eu2O3O. "g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钥坩埚中；(2)将钥坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧；(3)在常压、纯氮气气氛的保护下，以18°C /min的速度逐渐升温至900°C，保温3h，气体流量为0. 2L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以8 V /min的速度逐渐升温至1750°C，保温15h，气体总流量为0. 3L/min ； (4)合成的荧光粉先球磨，然后过300目筛网，然后在6%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. s/cm，然后90°C的鼓风烘箱中烘干3h，即可制得Caa96AlSiN3 = O. 04Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 4. 5%。实施例2(I)称取 Sr3N28. 76g, Si3N4IO. 833g，Eu2O3O. 408g, 50nmSiCl. 0g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入钥坩埚中；(2)将钥坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和分子泵对炉膛进行除氧；(3)在常压、纯氮气气氛的保护下，以15°C /min的速度逐渐升温至800°C，保温4h，气体流量为0. 3L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以9°C /min的速度逐渐升温至1550°C，保温10h，气体总流量为0. 5L/min ；(4)合成的荧光粉直接过400目筛网，然后在5%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为4. s/cm，然后80°C的鼓风烘箱中烘干5h，即可制得SrL95Si5N8:0. 05Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 8. 8%。比较例2(I)称取Sr3N28. 76g, Si3N4IO. 833g, Eu2O3O- 408g，将以上原料在手套箱中按球料比I 2充分混合均匀，装入钥坩埚中；(2)将钥坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵、罗茨泵和分子泵对炉膛进行除氧；(3)在常压、纯氮气气氛的保护下，以15°C /min的速度逐渐升温至800°C，保温4h，气体流量为0. 3L/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以9°C /min的速度逐渐升温至1550°C，保温10h，气体总流量为0. 5L/min ；(4)合成的荧光粉先球磨，然后过400目筛网，然后在5%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为4. s/cm，然后80°C的鼓风烘箱中烘干5h，即可制得Srh95Si5N8 = O. 05Eu的氮化物荧光粉。
所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 12. 5%o实施例3(I)称取 BaC0312. 525g，SiO2L 907g，Si3N44. 452g, Eu2O3L 117g，25nmSiC0. 50g，将
以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入氧化铝坩埚中；(2)将氧化铝坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵和罗茨泵对炉膛进行除氧；(3)常压、纯氮气气氛的保护下，以20°C /min的速度逐渐升温至1100°C，保温2h，气体流量为0. lL/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以6°C /min的速度逐渐升温至1350°C，保温8h，气体总流量为0. 4L/min ； (4)合成的荧光粉直接过300目筛网，然后在8%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为6.7 ys/cm，然后100°C的鼓风烘箱中烘干4h，即可制得Baa9Si2O2N2 = O. IEu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 7. 6%。比较例3(I)称取 BaC0312. 525g，SiO2L 907g，Si3N44. 452g，Eu2O3L 117g，将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀，装入氧化铝坩埚中；(2)将氧化铝坩埚迅速移入管式炉中，然后分别使用机械泵和罗茨泵对炉膛进行除氧；(3)常压、纯氮气气氛的保护下，以20°C /min的速度逐渐升温至1100°C，保温2h，气体流量为0. lL/min，然后在氮氢混和气氛的保护下，以6°C /min的速度逐渐升温至1350°C，保温8h，气体总流量为0. 4L/min ；(4)合成的荧光粉先球磨，然后过300目筛网，然后在8%的硝酸溶液中，搅拌30min，再用去离子水洗涤至电导率为6. s/cm，然后100°C的鼓风烘箱中烘干4h，即可制得Baa9Si2O2N2 = O. IEu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合，经过封装老化测试，1000小时光衰为 10. 8%o
权利要求
1.一种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法，其特征在于包括如下步骤 a、在Ca、Sr或Al的氮化物、Si的氮化物或者氧化物、或碳酸钡中，按目标产物的化学计量比称取所需原料，与氧化铕和SiC混匀，所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的O.1%-30%，所述SiC的质量用量为原料质量的l_5wt% ； b、将步骤a所得物料无氧焙烧； C、将步骤b所得物料冷却，得氮化物或氮氧化物荧光粉。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c中，将步骤b所得物料冷却后，过300-400目筛，并洗涤至电导率小于10 μ s/cm后，烘干，得氮化物或氮氧化物荧光粉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述洗涤为将过筛后的物料浸泡在5-10%的硝酸溶液中，搅拌20-30min，再用去离子水洗涤至电导率小于10 μ s/cm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述烘干为80-100°C下，烘干3-5h。
5.如权利要求I至4任意一项所述的方法，其特征在于步骤a中，所述SiC的粒径为10_50nm。
6.如权利要求I至4任意一项所述的方法，其特征在于步骤a中，混匀为在手套箱中按球料比1:2混匀。
7.如权利要求I至4任意一项所述的方法，其特征在于步骤b中，无氧焙烧前，先将焙烧系统抽真空，然后通入保护气体至常压，所述保护气体为氮气或氢气与氮气体积比为5:95-75:25的混合气体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤b中，无氧焙烧为保护气体下，常压高温固相分段焙烧，包括如下步骤第一段焙烧，升温速率为15-20° C/min，保护气体流量为O. 1-0. 5L/min,目标温度为700-1100°C，目标温度下焙烧时间为2_5h，第二段焙烧，升温速率为5-10°C /min，保护气体流量为O. 1-0. 5L/min,目标温度为1500-2000°C，目标温度下焙烧时间为8-20h。
9.由权利要求I至8任意一项所述的方法所制备的氮化物或氮氧化物荧光粉。
10.如权利要求9所述的氮化物或氮氧化物荧光粉，其特征在于其粒径为8-10μ m。
全文摘要
本发明公开了一种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法，包括如下步骤a.在Ca、Sr或Al的氮化物、Si的氮化物或者氧化物、或碳酸钡中，按目标产物的化学计量比称取所需原料，与氧化铕和SiC混匀，所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的0.1%-30%，所述SiC的质量用量为原料质量的1-5wt%；b.将步骤a所得物料无氧焙烧；c.将步骤b所得物料冷却，得氮化物或氮氧化物荧光粉。本发明氮化物或氮氧化物荧光粉的制备方法，阻止了Si3N4晶粒的过度生长，细化晶粒组织，使产物粒径减小，且粒径分布更窄，合成的氮化物或氮氧化物荧光粉粒径合适，无需球磨就可直接应用，有利于提高氮化物或氮氧化物荧光粉的抗老化性能；增加了产物的结晶度，荧光性能更高；降低了焙烧过程中的烧结温度，减少了烧结时间。
文档编号C09K11/64GK102952542SQ20121041041
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者滕晓明, 何锦华, 梁超, 符义兵 申请人:江苏博睿光电有限公司