专利名称：荧光聚合物分子刷薄膜、制备方法及用于高灵敏检测爆炸物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种荧光聚合物分子刷薄膜、制备方法及用于高灵敏检测爆炸物。
背景技术：
TNT (三硝基甲苯)作为一种常见的炸药，不仅影响公共安全而且其本身也是一种对人体有害的致癌物质，分布在水体、空气和土壤中对环境造成极大的污染，影响着人们的身心健康。目前各国对饮用水的TNT含量都有严格的限定值，美国环保部门要求饮用水中TNT最大含量为2ppb。因此如何选择一种简便方法实现对TNT的灵敏检测显得尤为重要。聚合物分子刷薄膜是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于各种界面或聚合 物链上而形成的一种均聚物或共聚物高分子体系。聚合物分子刷的特点在于聚合物厚度均匀，其结构特性可以很好地控制和调节界面或表面的物理化学性质，而且通过改变聚合物的组成、结构和密度可以调控聚合物分子刷的聚集形态及功能基团的分布，实现对表面的改性、修饰及功能纳米粒子的复合，扩展在聚合物材料领域的广泛应用，目前已成为研究热点。近年来，随着科学技术的发展，各种可控自由基聚合反应技术的成功发明为制备聚合物分子刷薄膜的研究提供了有效的途径。如果将荧光分子与聚合物分子刷进行复合，利用分子刷与荧光分子键合的稳定作用，可以获得具有优异荧光性质的聚合物分子刷薄膜，将其作为荧光检测传感器具有重要的应用价值。利用TNT等硝基类爆炸物的强吸电子能力，将其与聚合物分子刷中的荧光分子相互作用，导致荧光分子的荧光性质发生淬灭，从而可以实现荧光功能聚合物分子刷薄膜对TNT的智能和灵敏检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光聚合物分子刷薄膜、制备方法及用于高灵敏检测爆炸物。该方法首先在基底上合成厚度从纳米至微米可控的聚合物分子刷薄膜，进而将具有荧光性质的有机分子(荧光分子)与分子刷薄膜复合，获得具有荧光性质的聚合物分子刷薄膜。利用爆炸物TNT分子与荧光分子间的电子转移作用，导致淬灭荧光而使聚合物分子刷薄膜的荧光强度降低，实现荧光聚合物分子刷薄膜对TNT的智能检测。这种荧光性质分子刷薄膜材料可在较大浓度范围内对TNT实现检测，并具有很高的检测灵敏度，检测限可达到O. Ippb,远低于环保部门规定的2ppb最低检测标准。这种具有TNT检测功能的突光聚合物分子刷薄膜材料开拓了高分子响应性材料体系，将在快速灵敏爆炸物检测、环境监测，机场安检、光学材料、安全检查及反恐等领域具有重要的实际意义和应用价值。—种具有高灵敏检测爆炸物功能的荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其步骤如下
(I)将基片(通常为无机基片，包括石英、玻璃、云母、硅片等)放入盛有浓H2SO4(98wt % )和H2O2混合溶液(体积比7 :3)的反应器中，在70 95°C条件下加热30 90分钟，使基片表面产生羟基基团，再用去离子水冲洗基片并用氮气吹干；然后将基片置于30 60uL含有氨基的硅烷偶联剂(如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等)与IOmL甲苯混合溶液中反应8 12小时，使基片表面连接上氨基基团；将基片用二氯甲烷等溶剂冲洗吹干后，放入盛有O. I O. 3mL引发剂(2-溴异丁酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-溴甲基二苯甲酮、4，4’_ 二溴甲基二苯甲酮、氯乙酰胺或偶氮二异丁氰等)，0. 12 O. 2mL酸吸收剂(三乙胺、正丙胺、正丁胺或吡啶等)、5 IOmL二氯甲烷的密封瓶中，在(TC条件下反应I 3小时后，再在室温下反应15 18小时，然后将接有引发剂的基片取出用丙酮与甲苯分别冲洗后用氮气吹干；(2)将步骤(I)得到的表面接有引发剂的基片放入反应器中，加入5 SmL丙酮、I 3mL去离子水、O. 8 2mol聚合单体1、0. 67 O. 7mmol配体单体2后混合均勻，室温下通高纯氮气30 60分钟后，反应体系升温至60 70°C，加入O. 223 O. 278mmol催化剂单体3，混合均匀，在密封循环水冷凝条件下反应3 6小时，将基片取出用四氢呋喃进行 超声波清洗吹干后，置于120 260°C烘箱中加热15 90分钟,用大量去尚子水冲洗并氮气吹干，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜，其厚度为20 200nm ；(3)在反应器中，将步骤(2)制备的带有聚合物分子刷薄膜的基片放入pH=7. 5
9.O的NaOH水溶液中浸泡15 90分钟，取出吹干，加入到O. I 2mM荧光分子水溶液中，氮气保护下磁力搅拌，在25 35°C反应5 8h，然后将基片用蒸馏水反复离心洗涤3 5次，得到复合有荧光分子的荧光功能聚合物分子刷薄膜。为了测试荧光聚合物分子刷薄膜对TNT的智能检测功能，将不同浓度的TNT溶液与荧光聚合物分子刷薄膜进行作用后，测试薄膜的荧光光谱，结果显示随着TNT溶液浓度增大，聚合物分子刷薄膜的荧光强度线性降低。对TNT的最低检出限达到O. Ippb的高灵敏水平，而且该聚合物分子刷薄膜可以重复性使用，我们进行了 TNT浓度在O和Ippb之间多次往复荧光测试，表明本发明制备的荧光聚合物分子刷薄膜具有良好的荧光往复性质，实现了荧光聚合物分子刷薄膜对TNT的灵敏检测。上述方法中，聚合单体I可以是丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate)、丙烯酸乙酯(Ethylacrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；上述方法中，配体单体2可以是五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、2，2_联吡啶(2，2-Dipyridyl)或三-(2- 二甲氨基乙基)胺(Me6_TREN)等；上述方法中，催化剂单体3可以是溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)或碘化亚铜(Cul)等；上述方法中，荧光分子可以是溴化(N，N, N-三乙基-3- (4- (1，2_ 二苯基-2- (4- (2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、3- (4- (1，2_ 二苯基-2- (4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-I-磺酸钠(TPE)、溴化2，2’，2”_ (4，4，，4”_ (2~ (4~ (3-s 二乙胺)丙基)苯基)I，I，2-二苯基乙稀基二氧)二(N，N，N-二乙基乙胺)(TTAPE)、硅杂环戊二烯(silole)或六苯基噻咯(HPS)等及其衍生物。本发明具有如下优点1、所合成的复合荧光分子的聚合物分子刷薄膜具有优异的荧光性质，该分子刷对TNT在较大浓度范围内具有灵敏的检测性质，即随着TNT浓度的升高，聚合物分子刷的荧光强度逐渐降低，且具有多次可重复检测的性能；2、该聚合物分子刷薄膜的厚度均匀且在纳米至微米尺度，有利于定量复合和稳定荧光分子，实现对TNT的定量检测；3、所制备的聚合物分子刷薄膜厚度可通过反应单体浓度、聚合反应时间等条件进 行可控调节，其厚度尺寸可以控制在20nm 200nm之间；4、所制备的荧光聚合物分子刷薄膜对TNT具有很高的检测灵敏度，检测限可达到O. lppb，远低于环保部门规定的2ppb最低检测标准，实现对TNT的灵敏检测，并可以扩展应用于快速灵敏爆炸物检测、环境监测、机场安检、反恐等领域。
图I :为Poly (acrylicacid)聚合物分子刷薄膜的原子力显微镜图像；表明分子刷薄膜厚度比较均匀，表明平整；(实施例I);图2 :为TAPE/Poly(acrylicacid)突光聚合物分子刷薄膜在TNT浓度O 200ppb范围内的荧光变化谱图；在波长472nm处分子刷薄膜具有很强的荧光峰，在不同TNT浓度下分子刷薄膜荧光强度变化明显；(实施例I)图3 :为TAPE/PolyUcrylicacid)荧光聚合物分子刷薄膜荧光强度随TNT浓度的变化图，表明随着TNT浓度的增加，薄膜荧光强度下降明显，插图为在较低的TNT浓度(O
O.5ppb)下，随着TNT浓度的增加，薄膜荧光强度呈现线性递减变化规律，说明薄膜可以对TNT进行定量检测；且其检测限最低可以达到O. lppb，低于国家饮用水规定的最低检测标准；(实施例I)；图4 :为TAPE/Poly(acrylicacid)荧光聚合物分子刷薄膜对TNT浓度为O与Ippb进行反复10次测试，其荧光强度的往复变化曲线；说明此荧光聚合物分子刷薄膜可以进行往复多次测试要求，可以重复使用。(实施例I)
具体实施例方式实施例I :I.将石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (体积比7 :3)混合溶液的反应器中，在95°C条件下加热30分钟，使基片表面产生羟基基团。用去离子水冲洗4遍后用氮气吹干。然后将石英基片置于含30uL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的IOmL甲苯溶液中反应8小时，使基片表面连接上氨基基团。将基片用二氯甲烷冲洗吹干后，放入盛有O. ImL引发剂2-溴异丁酰溴，O. 12mL三乙胺，IOmL二氯甲烷的密封瓶中，在0°C条件下反应2小时后，在室温下再反应15小时，然后将接有引发剂的基片取出用丙酮与甲苯分别冲洗后用氮气吹干，待用；2.将步骤(I)得到的表面接有引发剂的基片放入反应器中，加入5mL丙酮，2mL去离子水,O. 8mol聚合单体丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate), O. 67mmol五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，混合均匀，室温下通高纯氮气30分钟后，反应体系升温至60°C，加入
O.223mmol催化剂单体CuBr，混合均匀，在密封循环水冷凝条件下反应3小时，将基片取出用四氢呋喃进行超声波清洗吹干后，置于200°C烘箱中加热30分钟，用大量去离子水冲洗并氮气吹干，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)],使用台阶仪测试其厚度为133nm ；3.在反应器中，将步骤(2)制备的带有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=7. 5的NaOH水溶液中浸泡60分钟，取出吹干，加入到O. ImM荧光分子TAPE水溶液中，通入氮气保护下磁力搅拌，在35°C反应5h，用蒸馏水反复离心洗涤3次，得到复合有荧光分子的荧光功能聚合物分子刷薄膜[TAPE/Poly (acrylicacid)]；4.将不同浓度的TNT溶液与荧光聚合物分子刷薄膜进行作用后，测试薄膜的荧光光谱，结果显示随着TNT溶液浓度增大，聚合物分子刷薄膜的荧光强度发生线性降低。对TNT的最低检出限达到O. Ippb的高灵敏水平，而且该聚合物分子刷薄膜可以重复使用，我们测试了 TNT浓度在O和Ippb之间多次往复荧光测试，聚合物分子刷薄膜具有良好的荧光往复性质。实现了荧光聚合物分子刷薄膜对TNT的灵敏检测。实施例2
I.将石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (体积比7 :3)混合溶液的反应器中，在70°C条件下加热90分钟，使基片表面产生羟基基团。用去离子水冲洗5遍后用氮气吹干。然后将石英基片置于含60uL 3-氨丙基三甲氧基硅烷的12mL甲苯溶液中反应10小时，使基片表面连接上氨基基团。将基片用二氯甲烷冲洗吹干后，放入盛有O. 15mL引发剂2-溴丙酸甲酯，O. 16mL正丙胺，5mL 二氯甲烷的密封瓶中，在(TC条件下反应I小时后，在室温下再反应18小时，然后将接有引发剂的基片取出用丙酮与甲苯分别冲洗后用氮气吹干，待用；2.将步骤(I)得到的表面接有引发剂的基片放入反应器中，加入6mL丙酮，ImL去离子水，I. 25mol聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA),O. 7mmol三-(2- 二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)，混合均匀，室温下通高纯氮气60分钟后，反应体系升温至70°C，加入O. 25mmol催化剂单体CuBr，混合均匀，在密封循环水冷凝条件下反应5小时，将基片取出用四氢呋喃进行超声波清洗吹干后，置于180°C烘箱中加热90分钟，用大量去离子水冲洗并氮气吹干，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)]，使用台阶仪测试其厚度为200nm ；3.在反应器中，将步骤(2)制备的带有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=9. O的NaOH水溶液中浸泡15分钟，取出吹干，加入到2mM荧光分子HPS水溶液中，通入氮气保护下磁力搅拌，在25°C反应8h，用蒸馏水反复离心洗涤5次，得到复合有荧光分子的荧光功能聚合物分子刷薄膜[HPS/Poly (acrylicacid)]；4.将不同浓度的TNT溶液与荧光聚合物分子刷薄膜进行作用后，测试薄膜的荧光光谱，结果显示随着TNT溶液浓度增大，聚合物分子刷薄膜的荧光强度发生线性降低。我们测试了 TNT浓度在O和Ippb之间多次往复荧光测试，聚合物分子刷薄膜具有良好的荧光往复性质，该聚合物分子刷薄膜可以重复使用。实施例3:I.将石英基片放入盛有98wt %的H2SO4和H2O2 (体积比7 :3)混合溶液的反应器中，在85°C条件下加热60分钟，使基片表面产生羟基基团。用去离子水冲洗3遍后用氮气吹干。然后将石英基片置于含50uL氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的IOmL甲苯溶液中反应12小时，使基片表面连接上氨基基团。将基片用二氯甲烷冲洗吹干后，放入盛有O. 3mL引发剂氯乙酸乙烯酯，O. 2mL吡唳，IOmL 二氯甲烷的密封瓶中，在0°C条件下反应3小时后，在室温下再反应15小时，然后将接有引发剂的基片取出用丙酮与甲苯分别冲洗后用氮气吹干，待用；2.将步骤(I)得到的表面接有引发剂的基片放入反应器中，加入SmL丙酮，3mL去离子水，2mol聚合单体丙烯酸乙酯(Ethylacrylate), O. 19mmol配体单体2,2-联卩比唳(2, 2-Dipyridyl),混合均匀，室温下通高纯氮气50分钟后，反应体系升温至60°C，加入
O.278mmol催化剂单体CuCl，混合均匀，在密封循环水冷凝条件下反应6小时，将基片取出用四氢呋喃进行超声波清洗吹干后，置于260°C烘箱中加热15分钟，用大量去离子水冲洗并氮气吹干，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜[Poly (acrylicacid)],使用台阶仪测试其厚度为20nm ； 3.在反应器中，将步骤(2)制备的带有聚合物分子刷薄膜的基片，放入pH=7. 5的NaOH水溶液中浸泡90分钟，取出吹干，加入到O. 2mM荧光分子TAPE水溶液中，通入氮气保护下磁力搅拌，在30°C反应6. 5h，用蒸馏水反复离心洗涤5次，得到复合有荧光分子的荧光功能聚合物分子刷薄膜[TAPE/Poly (acrylicacid)]；4.将不同浓度的TNT溶液与荧光聚合物分子刷薄膜进行作用后，测试薄膜的荧光光谱，结果显示随着TNT溶液浓度增大，聚合物分子刷薄膜的荧光强度发生线性降低。我们测试了 TNT浓度在O和Ippb之间多次往复荧光测试，聚合物分子刷薄膜具有良好的荧光往复性质，该聚合物分子刷薄膜可以重复使用。
权利要求
1.一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其步骤如下 (1)将基片进行羟基化处理，使基片表面产生羟基基团，再用去离子水冲洗基片并用氮气吹干；然后将基片置于30 60uL含有氨基的硅烷偶联剂与IOmL甲苯混合溶液中反应8 12小时，使基片表面连接上氨基基团；将基片用二氯甲烷等溶剂冲洗吹干后，放入盛有O. I O. 3mL引发剂、O. 12 O. 2mL酸吸收剂、5 IOmL 二氯甲烷的密封瓶中，在0°C条件下反应I 3小时后，再在室温下反应15 18小时，然后将接有引发剂的基片取出用丙酮与甲苯分别冲洗后用氮气吹干； (2)将步骤(I)得到的表面接有引发剂的基片放入反应器中，加入5 SmL丙酮、I 3mL去离子水、O. 8 2mol聚合单体、O. 67 O. 7mmol配体单体后混合均勻，室温下通高纯氮气30 60分钟后，反应体系升温至60 70°C，加入O. 223 O. 278mmol催化剂单体，混合均匀，在密封循环水冷凝条件下反应3 6小时，将基片取出用四氢呋喃进行超声波清洗吹干后，置于120 260°C烘箱中加热15 90分钟，用大量去离子水冲洗并氮气吹干，即在基片上得到了聚合物分子刷薄膜，其厚度为20 200nm ;聚合单体是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯；配体单体是五甲基二乙烯三胺、2，2_联吡啶或三-(2- 二甲氨基乙基)胺；催化剂单体是溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜； (3)在反应器中，将步骤(2)制备的带有聚合物分子刷薄膜的基片放入pH=7.5 9. O的NaOH水溶液中浸泡15 90分钟，取出吹干，加入到O. I 2mM荧光分子水溶液中，氮气保护下磁力搅拌，在25 35°C反应5 8h，然后将基片用蒸馏水反复离心洗涤3 5次，得到复合有荧光分子的荧光功能聚合物分子刷薄膜。
2.如权利要求I所述的一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于基片为石英、玻璃、云母或硅片。
3.如权利要求I所述的一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于基片的羟基化处理，是将基片放入盛有浓H2SO4和H2O2混合溶液的反应器中，在70 95°C条件下加热30 90分钟，H2SO4的浓度为98wt%, H2SO4和H2O2的体积比7 :3。
4.如权利要求I所述的一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于含有氨基的娃烧偶联剂为3-氨丙基二乙氧基娃烧、3-氨丙基二甲氧基娃烧、2-氨乙基二甲氧基娃烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求I所述的一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于引发剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-溴甲基二苯甲酮、4，4’ - 二溴甲基二苯甲酮或氯乙酰胺或偶氮二异丁氰。
6.如权利要求I所述的一种荧光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于酸吸收剂为三乙胺、正丙胺、正丁胺或吡啶。
7.如权利要求I所述的一种突光聚合物分子刷薄膜的制备方法，其特征在于突光分子是漠化(N, N, N-二乙基-3_ (4- (1,2- _■苯基_2_ (4- (2-二乙基胺)乙氧基)乙稀基)乙稀基)苯基)丙基胺、3_ (4- (1,2- _■苯基_2_ (4-横基乙氧基)苯基)乙稀基)丙基-1-横酸纳、漠化2, 2’，2” _ (4,4’，4”_ (2- (4- (3-s 二乙胺)丙基)苯基)I, I, 2-二苯基乙稀基三氧)三(N，N, N-三乙基乙胺)、硅杂环戊二烯或六苯基噻咯。
8.权利要求I 7任何一项所述方法制备的荧光聚合物分子刷薄膜。
9.权利要求8所述的荧光聚合物分子刷薄膜用于高灵敏检测爆炸物。
10.如权利要求9所述的荧光聚合物分子刷薄膜用于高灵敏检测爆炸物，其特征在于用于检测TNT。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，涉及一种荧光聚合物分子刷薄膜、制备方法及用于高灵敏检测爆炸物。该方法首先在基底上合成厚度尺寸从纳米至微米可控的聚合物分子刷薄膜，进而将具有荧光性质有机分子与分子刷薄膜复合，获得具有荧光性质的聚合物分子刷薄膜。利用爆炸物TNT分子与荧光分子间的电子转移作用，导致猝灭荧光而使聚合物分子刷薄膜的荧光强度降低，实现荧光聚合物分子刷薄膜对TNT的智能检测。这种具有TNT检测功能的荧光聚合物分子刷薄膜材料开拓了高分子响应性材料体系，在光学材料、环境监测、安全检查及反恐等领域上的应用具有重要意义。
文档编号C09K11/06GK102911386SQ201210407808
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者林权, 杨旭东, 陈洁, 马骋, 王传洗, 杨柏, 董凤霞 申请人:吉林大学