专利名称：微波法制备水溶性CdS:Ag掺杂纳米晶体的制作方法
微波法制备水浴性GdS: Ag慘杂纳未晶体技术领域
本发明属一种掺杂型CdS:Ag半导体纳米晶体材料的水相制备方法，特别涉及荧光发射波长覆盖整个可见光区域的CdS:Ag纳米晶体的制备方法和合成装置。
背景技术：
硫化镉(CdS)是一种重要的高发光量子产率的半导体材料。近些年，用巯基化合物为稳定剂在水相合成闻质量的CdS纳米晶开始被研究，最近研究发现CdS在光电转换方面是一种极有前途的半导体材料。但采用巯基化合物稳定的CdS纳米晶的荧光发射峰位置主要集中在420 510 nm，很难扩展到整个可见区域。因此限制了 CdS纳米晶的发展。
通过掺杂技术可以改变CdS纳米晶的荧光性质，但是该方法一般局限在有机相合成领域，主要是将锰和铜金属离子掺杂在CdS纳米晶中，虽然在一定程度上改变了 CdS纳米晶的发射峰位置，但是可调范围非常窄，一般不超过20 nm。而且有机相掺杂的方法，工艺复杂，条件要求苛刻，毒性很大，对操作人员的身体危害性大，很难大批量地合成，无法实现工业化。目前水相掺杂技术无法改变CdS纳米晶的荧光性质，主要原因是表面金属离子，例如铜离子，与巯基化合物发生氧化还原反应，严重影响溶液的稳定性，从而导致荧光衰减， 并且还没有合适的方法进行改善。在此处键入背景技术描述段落。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足，通过微波技术在CdS纳米晶中掺杂Ag+，改变CdS纳米晶的荧光性质，主要技术包括提供稳定、均匀微波的微波发生器、 Ag+掺杂顺序和位置，及稳定剂的选择，实现快速合成。对操作人员身体基本无危害的合成 CdSiAg纳米晶材料的方法。
本发明在合成CdS = Ag纳米晶材料的方法采用如下技术方案予以实现。它包括下列顺序的步骤I)将水溶性的镉盐、巯基化合物与水放入三颈烧瓶中，在室温下磁力搅拌装置进行搅拌，，调至碱性，PH值为设定值，得到稳定的镉源；2)在100 mL水中加入5 mLO.01 moll/1的Ag+,完全溶解后,加入I. 25 μ L巯基丙酸,混合均勻后倒入安装在三颈烧瓶右上侧的恒压漏斗中；3)将O. 2 molL—1 Na2S溶液I mL放入安装在三颈烧瓶左上侧漏斗中，为稳定的硫源溶液；4)打开右侧卸料阀门，缓慢地将银源溶液滴加至完毕，关闭右侧卸料阀门，常温下得到掺杂镉源溶液；5)打开控制漏斗开关的卸料阀门，在磁力搅拌下， 缓慢滴加硫源溶液，控制在5分钟左右滴加完毕，关闭卸料阀门，继续搅拌半小时后，得到掺杂CdS:Ag纳米晶前驱体水溶液；6)将掺杂纳米晶溶液转移到石英微波反应管中，设置加热时间和温度，在微波作用下，得到掺杂CdS = Ag纳米晶溶液；7)采用冻干技术除去未反应的前驱体，得到CdS = Ag纳米晶材料的固体粉末。
技术方案中所述溶液中的镉盐为水溶性的盐，可以选用硝酸镉、氯化镉、乙酸镉或高氯酸镉，分散剂可以选用巯基丙酸、巯基乙酸或半胱氨酸，镉盐和分散剂摩尔比为 1:2 5，在水中溶解的镉盐和分散剂，调至碱性，pH值为扩13，得到稳定的镉源；掺杂的Ag+可以选用硝酸银溶液，同时加入巯基丙酸，形成配合物，与镉源混合后，形成掺杂的镉源溶液；硫源为含有S2-的水溶液，可以选用硫化钠、硫化钾或硫化氢气体；CdS:Ag纳米晶前驱体是将硫源和掺杂镉源在搅拌条件下均匀地混合在一起而得到，加入量按摩尔比为Cd2+ S2_=3 5:1，此前驱体溶液为掺杂纳米晶核，为掺杂CdS:Ag纳米晶的生长提供原料；在必要的情况下，如果三颈烧瓶内的气体使气压高于大气压时，可以通过卸料阀减压，保证滴加速度稳定。设置微波温度为100°C，加热时间为2(Γ100分钟。当CdS:Ag纳米晶的生长到设定尺寸时，表现出其特有的荧光特性，通过荧光分析仪进行表征；采用冻干技术除去未反应的前驱体，冻干时间控制在12小时内，冻干后的掺杂CdS = Ag纳米晶材料放置在真空干燥器内，室温放置即可。
本发明的有益效果1)本合成掺杂CdS= Ag纳米晶材料的方法和传统生产方法对比，本方法制备成本低、重复性好、毒性低，为产品的商品化提供了一种实用的方法；2)本合成方法和传统方法相比，速度更快、效率更高、能耗更低；合成后的掺杂CdS:Ag纳米晶溶液澄清、透明，具有很好的荧光性质，室温放置，不会继续生长，易保存。
图I是合成CdS = Ag纳米晶前驱体溶液的合成装置制备装置图，其中1.三颈烧瓶，带磁力搅拌的三口烧瓶、2.恒压漏斗、3.卸料阀门、4.导气管。具体实施方法下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细描述，而不是要以此对本发明的限制。
参阅图1，所述的合成装置是一个综合部件，它包括放置在工作台上的磁力搅拌装置，放置在磁力搅拌装置凹腔里的三颈烧瓶，安装在三颈烧瓶上部两侧的恒压漏斗，恒压漏斗正上方插装的导气管和漏斗下部安装的卸料阀门。其中卸料阀开启时，保证三颈烧瓶内反应产生的气体顺利排出而减压，也可以添加物料，卸料阀关闭时，可以防止空气进入；恒压漏斗内的镉源可以通过控制右侧卸料阀门开启程度来控制滴加银离子溶液的速度，当右侧卸料阀门关闭时，可以防止空气进入；漏斗内的硫源可以通过控制卸料阀门开启程度来控制滴加速度，当卸料阀门关闭时，可以防止空气进入。
实施例一I)制备镉源取100 mL水放入三颈烧瓶中，再溶解29 mg CdCl22. 5H20和25 μ L巯基乙酸于水中， 用NaOH调pH至9，形成稳定的镉金属络合物，镉盐和分散剂摩尔比为1:2. 5。
2)制备掺杂镉源在100 mL水中加入5 mL O. 01 moll/1的Ag+,完全溶解后，加入I. 25 μ L巯基丙酸,混合均匀，倒入安装在三颈烧瓶右上侧的恒压漏斗中，备用；3)制备硫源称取156 mg Na2S固体，溶解在10 mL水中，取I mL Na2S溶液，倒入三颈烧瓶左上侧的恒压漏斗中；4)打开恒压漏斗上的右侧卸料阀门，缓慢地将Ag+溶液滴加到镉源溶液中，滴加量按摩尔比为Cd2+ = Ag+ = 10:1，关闭右侧卸料阀门，得到掺杂镉源溶液；5)打开恒压漏斗上的左侧卸料阀门，缓慢地将Na2S溶液滴加到掺杂镉源溶液中，搅拌 30分钟后，关闭左侧卸料阀门，得到掺杂CdS:Ag纳米晶前驱体；6)设置微波加热温度为100°C,加热时间为30分钟,将前驱体溶液倒入石英反应管内， 待微波停止加热，取出石英反应管，降至室温后，采用荧光分析仪表征其荧光性质，得到一种荧光发射波长为540 nm的CdS = Ag纳米晶溶液；7)将掺杂CdS:Ag纳米晶溶液采用冻干机进行冻干处理，冻干的时间控制在12小时之内，冻干粉末放置在真空干燥器内，室温下保存。
实施例二1)制备镉源取100 mL水放入三颈烧瓶中，再溶解290 mg CdCl22. 5H20和250 μ L巯基乙酸于水中，用NaOH调pH至9，形成稳定的镉金属络合物，镉盐和分散剂摩尔比为1:2. 5 ;2)制备掺杂镉源在100 mL水中加入5 mL O. I molL—1的Ag+,完全溶解后,加入12. 5 μ m MPA,混合均勻, 倒入安装在三颈烧瓶右上侧的恒压漏斗中，备用；3)制备硫源称取I. 56 g Na2S固体，溶解在10 mL水中，取I mL Na2S溶液，倒入三颈烧瓶左上侧的恒压漏斗中；4)打开恒压漏斗上的右侧卸料阀门，缓慢地将Ag+溶液滴加到镉源溶液中，滴加量按摩尔比为Cd2+ = Ag+=IO: 1，关闭右侧卸料阀门，得到掺杂镉源溶液；5)打开恒压漏斗上的左侧卸料阀门，缓慢地将Na2S溶液滴加到掺杂镉源溶液中，搅拌 30分钟后，关闭左侧卸料阀门，得到掺杂CdS:Ag纳米晶前驱体；6)设置微波加热温度为100°C,加热时间为30分钟,将前驱体溶液倒入石英反应管内， 待微波停止加热，取出石英反应管，降至室温后，采用荧光分析仪表征其荧光性质，得到一种荧光发射波长为540 nm的CdS = Ag纳米晶溶液；7)将掺杂CdS:Ag纳米晶溶液采用冻干机进行冻干处理，冻干的时间控制在12小时之内，冻干粉末放置在真空干燥器内，室温下保存。
实施例三1)制备镉源取100 mL水放入三颈烧瓶中，再溶解29 mg CdCl22. 5H20和25 μ L巯基乙酸于水中， 用NaOH调pH至9，形成稳定的镉金属络合物，镉盐和分散剂摩尔比为1:2. 5，通过恒压漏斗正上方插入的导气管通进高纯氩气，脱去溶液中含有的氧气；2)制备掺杂镉源在100 mL水中加入5 mL 0.01 molL—1的Ag+，完全溶解后，倒入安装在三颈烧瓶右上侧的恒压漏斗中，通过恒压漏斗正上方插入的导气管通进高纯氩气，脱去溶液中含有的氧气， 加入12. 5 μ L巯基丙酸，混合均匀，备用；3)制备硫源称取156 mg Na2S固体，溶解在10 mL水中，取I mL Na2S溶液，倒入三颈烧瓶左上侧的恒压漏斗中，打稍微开卸料阀门，可以脱去恒压漏斗内空气中的氧气；4)打开恒压漏斗上的右侧卸料阀门，缓慢地将Ag+溶液滴加到镉源溶液中，滴加量按摩尔比为Cd2+ = Ag+=IO: 1，关闭右侧卸料阀门，得到掺杂镉源溶液；5)打开恒压漏斗上的左侧卸料阀门，缓慢地将Na2S溶液滴加到掺杂镉源溶液中，搅拌 30分钟后，关闭左侧卸料阀门，得到掺杂CdS:Ag纳米晶前驱体；6)设置微波加热温度为100°C,加热时间为90分钟,将前驱体溶液倒入石英反应管内， 待微波停止加热，取出石英反应管，降至室温后，采用荧光分析仪表征其荧光性质，得到一种荧光发射波长为600 nm的CdS = Ag纳米晶溶液；7)将掺杂CdS:Ag纳米晶溶液采用冻干机进行冻干处理，冻干的时间控制在12小时之内，冻干粉末放置在真空干燥器内，室温下保存。
镉盐为水溶性的盐，制备镉源的过程中，除了本实施例采用的氯化镉之外，还可以采用硝酸镉、乙酸镉、高氯酸镉，分散剂除了本实施例采用的巯基乙酸以外，还可以采用巯基丙酸、半胱氨酸，它们都是拥有一个巯基的化合物，都能对溶液起到稳定的作用，如果在增加实施例，只需要改变分散剂的名称，其它不需要任何改动。所以，按照上述实施例的步骤采用所举的镉盐和分散剂，都可以得到多种具有不同粒度的CdS:Ag纳米晶溶液，此处不再赘述。
权利要求
1.一种利用微波技术制备水溶性CdS:Ag掺杂纳米晶体的制备方法，步骤分为制备镉源、制备掺杂镉源、制备硫源、微波促进CdS:Ag掺杂纳米晶体的生长、在不同的时间间隔即可以获得不同颜色CdS:Ag掺杂纳米晶体溶液，其特征在于，合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法依次包括如下步骤将水溶性的镉盐、分散剂与水放入三颈烧瓶中，，在水中溶解的镉盐和分散剂，调至碱性，PH值为设定值，得到稳定的镉源；将水溶性的银盐、分散剂溶解在水中，配制低浓度的Ag+溶液，放入右上侧恒压漏斗中，通过恒压漏斗缓慢滴加到三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，均匀混合，得到稳定的掺杂镉源；作为硫源的Na2S溶液倒入三颈烧瓶左上方的恒压漏斗中；在磁力搅拌下，打开左侧卸料阀门，缓慢地滴加硫源，混合均匀，常温下得到CdS:Ag掺杂纳米晶体的前驱体溶液；将前驱体溶液倒入石英微波反应管内，设置微波温度与作用时间，不同的时间间隔可以获得不同颜色CdS:Ag掺杂纳米晶体溶液；采用冻干技术除去未反应的前驱体，得到粉末状CdS = Ag掺杂纳米晶体材料，放置在真空干燥器内室温下即可保持。
2.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，采用Na2S或者H2S作为硫源，用氩气的保护防止被氧化，保证硫源溶液中S2_的浓度为O. 2^2mol/L。
3.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，镉盐为水溶性的盐，可以选用硝酸镉、氯化镉、乙酸镉或高氯酸镉；分散剂可以选用巯基丙酸、巯基乙酸或半胱氨酸；镉盐和分散剂的摩尔比为1:2. 5^5 ;在水中溶解的镉盐和分散剂，调至碱性，PH值为9 13，得到稳定的镉源。
4.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，采用硝酸银溶液，提供掺杂所需的Ag+，并与分散剂混合，均匀地分散在镉源溶液中，形成稳定的掺杂铺源。
5.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，将硫源溶液缓慢地加入掺杂镉源溶液中，均匀混合而得到前驱体溶液。
6.滴加量按摩尔比为Cd2+:Na2S=3 5:1，在必要情况下，如果瓶内压力高于大气压时，可以通过卸料阀排气减压，保证滴加速度稳定。
7.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，在微波作用下，CdS:Ag掺杂纳米晶体生长到设定尺寸时，表现出其特有的荧光特性，微波作用时间和温度都会影响CdS:Ag掺杂纳米晶体的荧光性质，即通过控制微波温度和时间，可以控制CdS:Ag掺杂纳米晶体的荧光性质，掺杂纳米晶体溶液可以直接使用，在室温条件下可以保存3个月以上。
8.按照权利要求I所述的合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法，其特征在于，采用冻干机除去未反应的前驱体，冻干时间控制在12小时之内，得到粉末状的CdS: Ag掺杂纳米晶体材料，室温下放置在真空干燥器内，可保存至少一年以上。
全文摘要
本发明公开了一种化工领域合成CdS:Ag掺杂纳米晶体材料的方法及其合成装置。旨在提供一种绿色、简易、低能耗、对操作人员无危害的制备方法。方法按照下列步骤制备镉源、制备掺杂镉源、硫源的制备，掺杂镉源与硫源的混合，微波促进掺杂CdS:Ag纳米晶体的生长。在微波的作用下，前驱体内掺杂CdS:Ag纳米晶核迅速生长，在不同的作用时间内，得到不同荧光波长的掺杂CdS:Ag纳米晶体溶液。溶液澄清、透明、荧光发射波谱覆盖范围宽，量子效率高。经过冻干处理后，得到粉末状的CdS:Ag掺杂纳米晶体材料，具有较好的化学稳定性和光稳定性。
文档编号C09K11/56GK102925141SQ20121041074
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者沈启慧, 刘岩 申请人:吉林化工学院, 沈启慧