专利名称：一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于上转换荧光材料领域，具体涉及一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法。
背景技术：
镧系金属离子掺杂的上换转稀土纳米荧光材料是一种新型生物标记材料。上转换稀土纳米荧光材料是一种在长波长光激发下，发出短波长光的发光材料。掺杂在基质中的稀土离子，可以通过激发态吸收和各种能量传递过程被激发至高于泵浦能量的能级而向下跃迁发射上转换荧光。该材料显示出独特的优势如(1)上转换稀土纳米材料所选用的基质材料化学稳定性好、材料毒性低，在生物体内不易形成聚集；(2)在长时间激发光照射下发光依然非常稳定，无光闪烁，不易光降解和光漂白；(3)上转换稀土纳米材料激发光源为 980nm的近红外光，可以有效避免生物样品自发荧光的干扰和散射光干扰，从而提高检测灵敏度；(4)980nm的激发光位于近红外区，能量较低，对生物体组织损伤小；同时由于生物体组织对该波长激发光的吸收较低，因此近红外激发光在生物组织内具有很深的穿透力，非常适合于体外或活体成像分析；(5)通过调节所掺杂稀土元素的种类、溶度和基质材料，可在同一激发光下，实现多色上转换发光，可用于多目标同时标记。上转换稀土纳米荧光材料的特殊光学性质及良好生物相容性克服了传统荧光标记材料的缺点，从而使它们成为材料科学、化学、生命科学与医学等多门基础学科交叉领域的研究热点，有望成为理想的具有巨大应用前景的生物荧光探针材料。尽管上转换稀土纳米荧光材料具有独特的光学性质，然而这种纳米材料在生物领域的应用研究发展还处于初级阶段。上转换稀土纳米晶颗粒尺寸降到纳米尺度后，随着尺寸进一步减小，其发光效率急剧下降。这直接影响上转换稀土纳米荧光材料在生物医学领域的实际应用。理想的上转换生物标记材料需要具备发光效率高，在红外光激发下能发出明亮的上转换荧光。为了实现其在生物医学领域的广泛而高效的应用，人们希望制备出发光效率更高上转换稀土纳米荧光材料。因此，寻找一种具有高上转换发光效率的新型材料，仍然是人们研究的焦点和难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，制备的上转换稀土纳米荧光材料在980nm激发光照射下实现从短波到长波的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达60倍。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 4H20 与 Y (NO3) 3 6H20 的物质的量的比为 0. 10 0. 25 :1，再将 Er (NO3) 3 5H20 加入烧杯中，Er (NO3) 3 5H20与Y(NO3)3 6H20的物质的量的比为0. 002 0. 02 :1，最后加入超纯水使Y (NO3)3 6H20的浓度为0. 10 0. 13mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解；第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y (NO3) 3 *6H20的物质的量的比为5 20 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5% 10%的HNO3或l 2mol/L的NaOH将溶液的PH调至2 7，继续磁力搅拌3(T50min ；第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于120° (T20(rc的烘箱中，f 15h后取出，在空气中冷却至室温；第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心3-5次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。本发明的优点随着稀土上转换纳米材料粒径的减小，颗粒表面Er3+离子的溶度增高，表面存在 大量的断键等缺陷会猝灭表面Er3+离子的发光；此外，粒子尺寸越小晶格对称性越高，这将降低稀土离子的受迫电偶极跃迁几率；所以，稀土上转换纳米材料粒径降到纳米尺度后，随着尺寸进一步减小，其发光效率急剧下降，限制了其在生物医学领域的应用。已有提高发光效率的方法，例如增加掺杂稀土离子的浓度；对上转换纳米材料进行表面修饰以及对其同质壳层包覆等，但制备方法异常复杂。因此，寻找一种简易且有效的制备高效上转换发光效率材料的方法，仍然是人们研究的焦点和难题。本发明所制备的空心管状上转换稀土纳米荧光材料在980nm激发光照射下实现从短波到长波的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达60倍，从而改善了上转换材料荧光效率低的缺点。该方法仅通过优化材料制备工艺，无需后续的各种复杂的表面修饰工艺即可实现。此外空心管状结构也为后续实现载药提供了可能性。
图I为实施例I中Yb3+和Er3+共掺杂的@ -NaYF4上转换荧光材料的扫描电镜照片。图2为实施例I中Yb3+和Er3+共掺杂的@ -NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。图3为实施例I中Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料在980nm激光器泵浦下350nnT700mn波段的荧光光谱。图4为实施例2中Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换荧光材料的扫描电镜照片。图5为实施例2中Yb3+和Er3+共掺杂的@ -NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。图6为实施例2中Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料在980nm激光器泵浦下350nnT700mn波段的荧光光谱。图7为实施例3中Yb3+和Er3+共掺杂的@ -NaYF4上转换荧光材料的扫描电镜照片。图8为实施例3中Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。
图9为实施例3中Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料在980nm激光器泵浦下350nnT700mn波段的荧光光谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。实施例I一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，丫15(勵3)3*41120与￥(勵3)3*61120的物质的量的比为0. 12 :1，再将￡1'(勵3)3*51120加入烧杯中，￡1~(勵3)3*51120与￥(勵3)3*61120的物质的量的比为0. 02 :1，最后加入超纯水使Y(NO3)3 WH2O 的浓度为0. 1178mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解；第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y (NO3) 3 6H20的物质的量的比为9. 13 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5%的HNO3或ImoI/LNaOH将溶液的pH调至3,继续磁力搅拌30min ；第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于140°C的烘箱中，2h后取出，在空气中冷却至室温；第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心3次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。对所得产物用SEM、XRD和荧光光谱仪进行形貌、物相及荧光性能等的表征。制备的Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料为表面光滑的30(T500nm球形纳米颗粒，见图I。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为P-NaYF4:Yb，Er，无杂质峰，见图2。用98011111激光激发似￥ 4:￥13，Er上转换发稀土纳米荧光材料测定荧光光谱，在50(T550nm及65(T675nm区域有可见光的谱峰出现，见图3。实施例2一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 4H20 与 Y(NO3)3 6H20 的物质的量的比为 0. 18 :1，再将 Er (NO3) 3 5H20 加入烧杯中，Er (NO3) 3 5H20与Y (NO3) 3 6H20的物质的量的比为0. 002 :1，最后加入超纯水使Y(NO3)3 6H20的浓度为0. 1125mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解；第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y (NO3) 3 *6H20的物质的量的比为14. 34 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5%的HNO3或ImoI/LNaOH将溶液的pH调至3,继续磁力搅拌40min ；第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于160°C的烘箱中，8h后取出，在空气中冷却至室温；第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心4次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。对所得产物用SEM、XRD和荧光光谱仪进行形貌、物相及荧光性能等的表征。制备的Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料为球形和管状纳米颗粒，见图4。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为P-NaYF4: Yb，Er，无杂质峰，见图5。用980nm激光激发NaYF4 = Yb, Er上转换发稀土纳米荧光材料测定荧光光谱，在50(T550nm及65(T675nm区域有可见光的谱峰出现，其总的上转换发光强度比球形颗粒提高25倍，见图6。实施例3一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，包括以下步骤第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 *4H20与Y (NO3) 3 *6H20的物质的量的比为0. 23 :1，再将Er (NO3) 3 *5H20加入烧杯中，￡1~(勵3)3*51120与￥(勵3)3*61120的物质的量的比为0. 02 :1，最后加入超纯水使Y(NO3)3 WH2O的浓度为0. 1071mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解；第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y (NO3) 3 6H20的物质的量的比为 20 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为10%的HNO3或2mol/LNa0H将溶液的pH调至3,继续磁力搅拌50min ；第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于1800C 200°C的烘箱中，14h后取出，在空气中冷却至室温；第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心5次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。对所得产物用SEM、XRD和荧光光谱仪进行形貌、物相及荧光性能等的表征。制备的Yb3+和Er3+共掺杂的P -NaYF4上转换发光材料为管状纳米颗粒，见图7。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为P-NaYF4 = Yb, Er，无杂质峰，见图8。用980nm激光激发NaYF4IYb, Er上转换发稀土纳米荧光材料测定荧光光谱，在50(T550nm及65(T675nm区域有可见光的谱峰出现，其发光效率比球形纳米颗粒增强60倍，见图9。
权利要求
1.一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 4H20 与 Y (NO3) 3 6H20 的物质的量的比为 0. 10 0. 25 :1，再将 Er (NO3) 3 5H20 加入烧杯中，Er (NO3) 3 5H20与Y(NO3)3 6H20的物质的量的比为0. 002 0. 02 :1，最后加入超纯水使Y (NO3)3 6H20的浓度为0. 10 0. 13mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解； 第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y(NO3)3 6H20的物质的量的比为5 20 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5% 10%的HNO3或l 2mol/LNa0H将溶液的pH调至2 7，继续磁力搅拌3(T50min ； 第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于120°C 200°C的烘箱中，l 15h后取出，在空气中冷却至室温； 第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心3-5次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。
2.根据权利要求I所述的一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，丫15(勵3)3*41120与￥(勵3)3*61120的物质的量的比为0. 12 :1，再将￡1'(勵3)3*51120加入烧杯中，￡1~(勵3)3*51120与￥(勵3)3*61120的物质的量的比为0. 02 :1，最后加入超纯水使Y(NO3)3 WH2O的浓度为0. 1178mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解； 第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y(NO3)3 6H20的物质的量的比为9.13 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5%的HNO3或ImoI/LNaOH将溶液的pH调至3,继续磁力搅拌30min ； 第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于140° C的烘箱中，2h后取出，在空气中冷却至室温； 第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心3次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。
3.根据权利要求I所述的一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，称取Y(NO3)3 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 4H20 与 Y(NO3)3 6H20 的物质的量的比为 0. 18 :1，再将 Er (NO3) 3 5H20 加入烧杯中，Er (NO3) 3 5H20与Y (NO3) 3 6H20的物质的量的比为0. 002 :1，最后加入超纯水使Y(NO3)3 6H20的浓度为0. 1125mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解； 第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y(NO3)3 6H20的物质的量的比为·14.34 :1，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为5%的HNO3或ImoI/LNaOH将溶液的pH调至3,继续磁力搅拌40min ； 第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于160°C的烘箱中，8h后取出，在空气中冷却至室温；第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心4次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。
4.根据权利要求I所述的一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，称取Y(NO3)3 · 6H20放入烧杯中，然后将Yb(NO3)3 · 4H20加入烧杯中，Yb (NO3) 3 ·4Η20与Y (NO3) 3 ·6Η20的物质的量的比为O. 23 :1，再将Er (NO3) 3 ·5Η20加入烧杯中，Er(N03)3*5H20%Y(N03)3*6H20W*MWfiWttS0. 02 :1，最后加入超纯水使￥(勵3)3*6!120的浓度为O. 1071mol/L,以300rpm搅拌使其充分溶解； 第二步，称取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF与Y (NO3) 3 · 6H20的物质的量的比为20 I，搅拌使整个溶液混合均匀，用质量浓度为10%的HNO3或2mol/LNa0H将溶液的pH调至3，继续磁力搅拌50min ； 第三步，将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于180°C 200°C的烘箱中，14h后取出，在空气中冷却至室温； 第四步，从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水分别洗涤离心5次，最后将其放入60°C烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料。
全文摘要
一种管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料的制备方法，先称取Y(NO3)3·6H2O放入烧杯中，然后加入Yb(NO3)3·4H2O和Er(NO3)3·5H2O，再加入超纯水，搅拌使其充分溶解；然后称取NaF粉末加入到上述溶液中，搅拌使整个溶液混合均匀，用HNO3和NaOH将溶液的pH调至2~7，继续磁力搅拌；再将所得溶液加入反应釜内衬中，装好反应釜，并将反应釜置于烘箱中，1~15h后取出，在空气中冷却至室温；最后从反应釜中取出反应釜内衬，倒掉上层清液，将底部沉淀转入离心管，依次用无水乙醇、超纯水洗涤，最后将其放入60℃烘箱中干燥即得管状的增强型上转换稀土纳米荧光材料，制备的上转换稀土纳米荧光材料在980nm激发光照射下实现从短波到长波的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达60倍。
文档编号C09K11/85GK102965111SQ201210457770
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者林敏 , 赵英, 董宇卿, 冯爱玲, 徐峰, 卢天健 申请人:西安交通大学