刮涂铜铟基墨水的设备和方法
【专利摘要】用于在基板（12）上刮涂一层（11）铜铟基墨水的设备，包括用于分配墨水（11）的水箱（21），所述水箱和刮涂刀（22）配合。此外，该设备包括使得墨水（19）、基板（12）和刮涂刀（22）的温度被保持在不同但逐个递增的温度的装置。
【专利说明】刮涂铜铟基墨水的设备和方法
【发明内容】
[0001]本发明涉及刮涂(knife coating) —层具有铜和铟基材的墨水的设备和沉积方法，尤其用于生产太阳能电池。
【背景技术】
[0002]多种技术可用于在基板上沉积薄膜。例如，在微电子领域，通过蒸发、化学工艺或阴极溅射的沉积方法广泛用于生产多种薄膜。然而，对于在大的表面上形成以铜铟为基材的薄膜而言，由于这些技术的复杂性和高成本，这些技术难以胜任。
[0003]然而，制造商开始越来越多地采用涂覆铜铟基薄膜的沉积技术。由于该涂覆工艺不是在真空环境下进行的，所以该工艺并不非常繁杂。此外，该技术通常以工业规模用于各个领域，如塑料加工、造纸等。已知的各种涂覆方法中，刮涂或刮墨刀是基于在距待涂覆基板固定距离处放置刮涂刀的原理。然后，将溶液在刮涂刀前方分布于基板上，刮涂刀在整个基板上线性运动，从而形成厚度得到控制的连续薄膜。
[0004]例如，M.Kaelinet al.等的题为 “Low-cost CIGS solar cells by pastecoating and selenization”，(Thin Solid Films, 480-481，2005，p.486-490)的文章描述了使用涂覆技术生产CIGS太阳能电池(CIGS是铜铟镓硒合金)。该研究中，包括具有铜铟镓硒基的前驱体的墨水被沉积在基板上，以生产用于太阳能电池的薄膜。为了使用刮涂技术在大的表面上获得连续薄膜，要特别注意墨水的流变性以及基板上的润湿。通常，基于铜铟的这类墨水还包括作为粒子间粘合剂的添加剂。
[0005]涂覆之前在墨水中使用添加剂的唯一目的是调整墨水粘度，从而保证在相对大的表面上沉积均匀的层。然而，这些添加剂会引起“寄生层”的出现，或者降低薄膜成分的“纯度”。例如，M.Kaelin et al.观察到硒化退火后在基板和CIGS层之间形成碳层。该碳层的形成归因于墨水中使用的添加剂乙基纤维素的分解。位于基板的吸收层和接触层之间的该寄生碳层引起额外的串联电阻的出现。因此，观察到这对这些电池的性能有明确损害。
【发明内容】
[0006]一些应用中，需要提供如下设备，该设备可刮涂沉积铜铟基墨水以在大的面积上生产均匀薄膜，进行涂覆时基板上具有最优润湿且不需要在墨水中使用添加剂。
[0007]通过提供用于在基板上刮涂沉积一层铜铟基墨水的设备可满足该要求，该设备包括与刮涂刀协作的墨水供水箱，该设备还包括使得墨水、基板和刮涂刀的温度被保持在不同且逐个递增的温度的装置。
[0008]还提供了用于利用刮涂刀在基板上刮涂沉积一层铜铟基墨水的方法，这样可将墨水、基板和刮涂刀保持在不同且逐个递增的温度。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]其它的优点和特征通过下面对本发明特定实施例的描述将更加清楚易懂，本发明的实施例仅用于非限定示例的目的，且表示在所附的附图中，其中:
[0010]图1以示意性形式示出根据本发明第一实施例刮涂沉积薄膜的截面图；
[0011]图2以示意性的形式示出根据本发明的刮涂沉积的第二实施例的截面图。
[0012]图3和图4以示意性的形式示出根据本发明通过涂覆沉积薄膜的方法的连续步骤的截面图。
【具体实施方式】
[0013]在大的表面上沉积铜铟基墨水以生产形态厚度都均匀的薄膜的最可靠廉价的方法为使用刮涂沉积设备。该设备包括用于控制墨水以及和墨水接触的元件(如基板和刮涂刀)的温度的装置。具体而言，进行涂覆时，把墨水、基板和刮涂刀保持在不同而且递增的温度。
[0014]图1示意性示出在基板12上刮涂一层铜铟基墨水11的刮涂设备10的具体实施例。该设备包括支撑物13，基板12设置在支撑物13上。支撑物13包括容纳平面，优选地该平面是水平的，支撑物13还包括基板12的温度控制装置13a。温度控制装置13a例如可包括控制传统加热装置的温度调节器。例如，可通过焦耳效应或电磁感应实现对基板12的加热。后一种情况下，支撑物13具有控制预定频率的交流电流过的一个或多个线圈的温度调节器。
[0015]如图1所示，涂覆设备10还包括用于和提供墨水的水箱15协作的刮涂刀14。水箱15设计用于存储并分散铜铟基墨水19。墨水19还可包括镓。图1中水箱15包括从底部17的周边相对支撑物13沿垂直和/或倾斜方向延伸至上表面(未示出)的侧壁。底部17包括开口 18，能向待涂覆的基板12提供墨水。孔18还可设置在水箱15的一个侧壁上。为了保证按剂量提供水箱15中存储的墨水19，孔18例如可包括设计用于调节墨水19的量的阀门。
[0016]此外，本实施例中，水箱15和刮涂刀14每个具有分别控制水箱15中存储的墨水19和刮涂刀14的与基板12上分布的墨水19相接触的部分的温度的控制装置。和支撑物13的控制装置一样，这些装置可包括温度调节器和普通加热装置。进一步对支撑物13、墨水19和刮涂刀14的温度控制装置进行控制，以在涂覆操作过程中，把墨水19、基板12和刮涂刀14保持在不同而且递增的温度。
[0017]根据具体实施例，水箱15和/或刮涂刀14由导热材料形成。水箱15和刮涂刀14例如可由钢、铝或者能有效导热的任何其他材料形成。和水箱15以及刮涂刀14分别相关的温度控制装置可包括加热单元15a、15b和14a。与水箱15相关的加热单元15a和15b位于水箱15的侧壁和/或底面上。这些加热装置使得水箱15中的内容物在水箱15材料的导热性的帮助下通过传热而被加热。类似的，刮涂刀14包括加热单元14a，其能对刮涂刀14的与分布在基板12上的墨水19相接触的表面的温度进行控制。每个加热单元15a、15b和14a还有益地由温度调节器进行控制。
[0018]如图1所示，为了在基板12上沉积墨水层11，将刮涂刀14设置在第一涂覆位置。该涂覆位置对应于将刮涂刀14置于距基板12固定距离的位置,例如位于5 μ m到500 μ m之间。使刮涂刀14距基板12该固定距离具体能使沉积在基板12上的墨水层11的厚度被固定。[0019]优选地，水箱15和刮涂刀14可具有相对支撑物13的运动装置(图中未示出)。这些运动装置能使刮涂刀14和水箱15沿相对于基板12的垂直方向16和/或水平方向16’运动。因而，这些运动装置能使刮涂刀在进行涂覆操作时从静止位置运动到涂覆位置。
[0020]根据图2所示另一具体实施例，涂覆设备10包括彼此紧密接合的供水箱21和刮涂刀22，二者形成一个单元20。由一层隔热材料23把二者隔开。
[0021]单元20还具有和图1所示实施例中描述的装置类似的运动装置。具体而言，单元20包括参与形成供水箱21和刮涂刀22的至少两个侧壁24和25。优选地，至少一个侧壁相对于支撑物13沿倾斜方向延伸。在其中一个侧壁，例如侧壁25的连续方向上，在水箱21下设置区域28。该区域28包括构成刮涂刀22的外侧平面。如图2所示，单元20还包括设置为可把供水箱21和包括刮涂刀22的区域热隔离的层23。水箱21和刮涂刀22还具有与上一实施例所述装置类似的包括加热单元21a、21b和22a的温度控制装置。因而，可分别调整水箱21中存储的墨水19的温度和刮涂刀22的温度。
[0022]单元20对易于使用和维护的涂覆设备20的结构简化做出了贡献。设备10的单元20实际上有益地起到供水箱和刮涂刀的作用。设备10还包括用于单元20的单独运动装置。
[0023]图3和图4不出使用根据图2的设备10在基板12上刮涂沉积一层铜钢基墨水11的具体实施例。具体而言，沉积的层有益地设计为在光伏电池生产过程中使用的具有铜和铟基材或者具有铜、铟和镓基材的薄膜。
[0024]基板12可具有由可在其上沉积墨水层11的任何材料形成的基层。基板12例如由被导电材料形成的层覆盖的钠钙玻璃形成。具体实施例中，该层由厚度约为400nm的钥(Mo)薄膜形成。
[0025]墨水19具体具有由铜和钢如驱体形成的基材。优选地，墨水19是适于在基板12上形成CIS或CIGS层的墨水。根据具体实施例，墨水19还包括镓前驱体。例如，墨水19包括分散在如乙醇或硫醇基有机溶剂的有机溶剂中的镓和铟合金粒子和铜粒子。有益地，墨水19不需要粘合剂或分散剂类型的添加剂，该些添加剂例如为乙基纤维素或其他聚合物。
[0026]根据优选实施例，墨水19之中镓的浓度与铟和镓浓度之和的比例(Ga/In+Ga)位于0.2和0.5之间。有益地，墨水的该浓度比(Ga/In+Ga)能使CIGS层的带隙的宽度可控，以实现更好的太阳能辐射吸收效率。因而改善了使用CIGS薄膜的太阳能电池的转化效率。
[0027]根据可与前面实施例结合的另一实施例，铜浓度与铜、铟和镓浓度之和的比例(Cu/Cu+In+Ga)位于0.7和1.0之间。可将该比例称为成分比。包括符合该条件的铜浓度的CIGS薄膜能改善太阳能电池的转化效率。事实上，低的成分比(Cu/Cu+In+Ga)通常会导致形成含铜量低的、晶粒尺寸小的单一黄铜矿相，这有损于电池的转化效率。成分比(Cu/Cu+In+Ga)大于I时,通常会形成两相化合物。该两相化合物包括黄铜矿和CuxSe杂质。由于它们的高导电性，这些杂质使得光转化效率降低。
[0028]如图3所示，墨水19包括在涂覆沉积设备的存储和供水箱21中，从而保持墨水19的温度为TE。在基板12上提供墨水19之前，保持基板12的温度为比墨水温度Te高的温度Tso然后，相对于支撑物13在垂直方向16移动单元20，以把单元20置于涂覆位置，即置于离待涂覆表面预定距离处。
[0029]然后，如图4所示，在基板12上提供墨水19。将刮涂刀22保持在比基板12的温度Ts高的温度Τκ。涂覆单元20和基板12相对彼此沿相对基板12的水平方向16’运动。该线性运动使得在基板12上形成厚度得到控制的连续墨水薄膜11。运动装置使得基板12和单元20相对彼此以最优速度运动，这使得在涂覆之前在基板12上提供足够量50的墨水19。
[0030]将墨水19温度、基板12温度和刮涂刀22温度TE、TS和Tk分别保持在彼此不同且逐个递增的温度有益地使进行涂覆操作时墨水19的量50中的温度梯度固定。事实上，如图4所示，量50包括位置接近刮涂刀22的区域50-R，因而，其温度T5chk接近温度Tk。量50还包括位置接近基板12的第二区域50-S，这使得该第二区域的温度保持在接近基板12温度1的温度T5(l_s。第三区域50-E位于第一和第二区域50-S和50-R之间。第三区域距离刮涂刀22和基板12足够远,所以其温度T5che接近墨水19的温度TE。因而,基板12之上的量50具有如T5(I_E〈T5(I_S〈T5(I_K的温度梯度。该温度梯度造成如η 50_E< n 50_s< n 5(I_E的粘度梯度，其中n5Q-K、n50-s> n5Q-E分别代表区域50-R、50-S和50-E的粘度。由此产生的粘度梯度有M地在基板12上广生墨水19的最佳润湿。因而，在基板12上沉积的具有以墨水19为基材的薄膜11是形态一致的均匀层。
[0031]对分布在基板12上的墨水量50的区域温度进行优化有益地实现了要形成在基板12上的墨水19的最佳润湿，而无需在墨水19中加入添加剂。优选地，墨水19和基板12的各温度差位于20°C和100°C之间和/或基板12和刮涂刀22的各温度差位于20°C和100°C之间。这三个单元之间的这些温度差有益地造成了基板12上分布的墨水量50的最佳温度梯度。该温度梯度产生了量50的受控粘度梯度，以提高基板12上的墨水19的润湿。
[0032]根据可与前面实施例结合的优选实施例，墨水温度TE位于20°C和100°C之间。优选地，对于5008.1的剪切速率(shear rate),墨水19的粘度位于0.005和0.08Pa.s之间。墨水19的该温度和粘度范围有益地提高了基板12上沉积的墨水19的润湿质量。根据该优选实施例，通过分别把墨水19、基板12和刮涂刀22的温度固定在30°C、50°C和100°C，在20cm2的表面上沉积了厚度为3 μ m具有铜铟镓基的薄膜。如此刮涂沉积的薄膜是连续均匀层且具有一致的形态。
【权利要求】
1.一种用于在基板(12)上通过刮涂(10)沉积一层具有铜和铟基材的墨水(11)的设备，包括与刮涂刀(14、22)协作的所述墨水(11)的供水箱(15、21)，其特征在于，所述设备包括用于将所述墨水(11)、所述基板(12)和所述刮涂刀(14、22)保持在不同且逐个递增的温度的装置。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，该设备包括供水箱(15、21)的温度控制装置，所述供水箱(15、21)由导热材料形成。
3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，该设备包括刮涂刀(14、22)的温度控制装置，所述刮涂刀(14、22)由导热材料形成。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的设备，其特征在于，所述供水箱(15、21)和所述刮涂刀(14、22 )彼此紧密接合且由绝热材料形成的层(23 )隔开。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的设备，其特征在于，所述墨水(19)包括镓。
6.一种用于利用刮涂刀(14、22)在基板(12)上通过刮涂沉积一层具有铜和铟基材的墨水(11)的方法，其特征在于，将所述墨水(19)、所述基板(12)和所述刮涂刀(14、22)保持在不同且逐个递增的温度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述墨水(19)的温度保持在20°C和100°C之间。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，对于500s-l的剪切速率，所述墨水(19)的粘度位于0.005Pa.s和0.08Pa.s之间。
9.如权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述墨水(19)和所述基板(12)的各温度差位于20°C和100°C之间。
10.如权利要求6至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述刮涂刀(14,22)和所述基板(12)的各温度差位于20°C和100°C之间。
11.如权利要求6至10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述墨水(19)具有铜、铟和镓基材。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述墨水(19)中的铜浓度与铜、铟和镓浓度之和的比例位于0.7和1.0之间。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述墨水(19)中的镓浓度与铟和镓浓度之和的比例位于0.2和0.5之间。
【文档编号】B05C11/10GK103503170SQ201280021875
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年5月3日 优先权日:2011年5月6日
【发明者】N.卡斯特, S.珀劳德 申请人:原子能和代替能源委员会