模片结合剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可以用简便的方法制造可靠性优异的半导体装置的模片结合剂。本发明的模片结合剂含有(A)固体双酚A型环氧树脂、由(B1)双氰胺及(B2)7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼构成的羧酸二酰肼，其中，(B1)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.9～1.4，并且(B2)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.08～0.3。
【专利说明】模片结合剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及模片结合剂、使用了模片结合剂的半导体装置及半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002]在半导体装置的制造中，在1C、LSI等半导体元件与基板或引线框的粘接工序中广泛使用模片结合剂。典型的情况是，在粘接工序中，在基板I上涂布模片结合剂2，加热而将模片结合剂乙阶化(半固化)后，安装半导体元件3，进一步加热而固化至丙阶化(全固化)。其后，在利用引线4将半导体元件的电极部与基板的电路图案连接后(引线接合)，通过使用密封剂5密封，就可以得到半导体装置6 (参照图1)。作为此种方法中使用的模片结合剂，提出过环氧树脂系的材料(例如参照专利文献I)。
[0003]从将半导体元件的电极部与基板的电路图案利用引线连接(引线接合)中也可以清楚地看到，在半导体元件与基板或引线框的粘接工序中使用的模片结合剂也有绝缘性的材料。作为具有与绝缘性的粘接剂相反的特性的材料，可以举出含有环氧树脂等热固性化合物和导电性填充剂的导电性粘接剂(例如参照专利文献2)。为了抑制导电性填充剂的迁移(导电性填充剂的离子移动)，一般不会使该导电性粘接剂乙阶化(半固化)，而是固化至丙阶化(全固化)。由于模片结合剂与导电性粘接剂就像绝缘性和导电性那样其特性相反，因此理所当然地无论是在半导体装置中应用粘接剂的方法还是在半导体装置中应用粘接剂的部位等用途都不同。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2004-168906号公报
[0007]专利文献2:日本特开2005-89629号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的问题
[0009]如上所述，在半导体装置的制造方法中，在安装半导体元件后，利用加热将模片结合剂加热而固化至丙阶化，之后进行引线接合或密封。即使假设在使用了含有导电性填充剂的导电性粘接剂的情况下，也是在固化至丙阶化后进行引线接合或密封。本发明人等从改善半导体装置的生产性、能量效率的方面考虑，尝试了不使之丙阶化而使用模片结合剂来进行引线接合或密封，然而发现在使用了以往的环氧树脂系的模片结合剂的情况下，在引线接合或密封中，模片结合剂熔融，从而产生在应用于基板的模片结合剂上所安装的半导体元件发生错位等不佳状况。另外，通常来说，导电性粘接剂与模片结合剂不同，不是可能乙阶化的组成，因此变成在应用于基板的无法乙阶化的状态的导电性粘接剂上安装半导体元件，如果不使之丙阶化地进行引线接合或密封，则无法改善基板与半导体元件错位等不佳状况。例如在专利文献2中，作为一例，记载有如下的导电性粘接剂，即，相对于双酚A型环氧树脂100份，作为主固化剂含有17.5份的1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲，为了弥补粘接强度的不足而作为固化促进剂含有双氰胺1份，此外还含有银填充剂600份，而该导电性粘接剂的组成由于终归只是以抑制银填充剂的迁移为目的，因此无法进行乙阶化(半固化)，如果不是固化至丙阶化后进行引线接合或密封，就会产生基板与半导体元件错位等不佳状况，这与以往的模片结合剂相同。
[0010]用于解决问题的方法
[0011]本发明的目的在于，解决上述的问题，利用简便的方法，提供可以制成可靠性优异的半导体装置的模片结合剂。具体来说，其目的在于，提供如下的模片结合剂，即，即使不进行丙阶化，也可以在乙阶化状态下进行引线接合或密封，并且可以制造可靠性高的半导体
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[0012]本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使用特定的固化剂，就可以实现问题的解决。
[0013]本发明 之一提供一种模片结合剂，其含有(A)固体双酚A型环氧树脂、由(BI)双氰胺及(Β2) 7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼形成的羧酸二酰肼，(BI)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.9~1.4，并且(Β2)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.08~0.3。
[0014]本发明之二提供如下的本发明之一记载的模片结合剂，其还含有乙二醇酯系溶剂。
[0015]本发明之三提供如下的本发明之一或之二记载的模片结合剂，其进行乙阶化而成。
[0016]本发明之四提供一种半导体装置，其使用本发明之一~之三中任一项记载的模片结合剂制造。
[0017]本发明之五提供一种半导体装置的制造方法，其包括:
[0018](I)将本发明之一~之三中任一项记载的模片结合剂涂布于基板的工序；
[0019](2)利用加热将涂布于基板的模片结合剂乙阶化的工序；
[0020](3)以与乙阶化了的模片结合剂接触的方式在基板上安装半导体元件的工序；以及
[0021](4)将半导体元件的电极部与基板的电路图案进行引线接合后，使用密封剂密封的工序。
[0022]发明的效果
[0023]根据本发明的模片结合剂，可以利用简便的方法制成可靠性优异的半导体装置。具体来说，根据本发明的模片结合剂，即使不进行丙阶化，也可以在乙阶化状态下进行引线接合或密封，并且可以制造可靠性高的半导体装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是以往的半导体装置的制造方法的示意图。
[0025]图2是本发明的半导体装置的制造方法的示意图。
[0026]图3是实施例2及比较例6的模片粘合性试验的结果。【具体实施方式】
[0027]本发明的模片结合剂含有㈧固体环氧树脂。本申请说明书中，固体环氧树脂是指在室温(25°C)下为固体状的环氧树脂。由于使用了固体环氧树脂，因此将模片结合剂应用于基板等中、并利用加热将其乙阶化的状态在室温下为无粘性，在该阶段中的保存等方面有利。
[0028]作为(A)，可以举出固体的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树月旨、改性苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、芪型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从室温下的无粘性、粘合性的方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。(A)可以使用重均分子量850~2900的树脂，优选900~1700的树脂。作为固体的双酚A型环氧树脂，可以举出就重均分子量而言为900~1700的树脂。重均分子量采用的是利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准求出的值。
[0029](A)既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0030]本发明的模片结合剂作为固化剂并用了(BI)双氰胺及(B2)熔点为170°C以下的羧酸二酰肼。(B2)作为固化剂开始起作用的温度低，主要在模片结合剂的乙阶化中作为固化剂发挥作用。另一方面，(BI)作为固化剂开始起作用的温度高，主要在主固化中作为固化剂发挥作用。通过将具有此种特性的(BI)和(B2)组合，就可以在乙阶化状态下发挥足够并且稳定的粘接力，在引线接合或密封中，可以避免在基板与半导体元件之间产生错位。
[0031]本申请说明 书中，羧酸二酰肼是指具有2个以下式表示的基团的化合物:
[0032]-C ( = O) NHNH2
[0033]在本发明的模片结合剂中，从乙阶化状态下的粘接性的方面考虑，作为(B2)，使用熔点为170°C以下的羧酸二酰肼。(B2)的熔点优选为100~170°C，更优选为120~160°C。
[0034]作为(B2)，可以举出1，3_双(肼基羰乙基)-5_异丙基乙内酰脲(熔点120°C )、7，11-十八碳二烯-1，18- 二碳酰肼(熔点160°C )等。从模片结合剂的保存稳定性的方面考虑，优选7，11-十八碳二烯-1，18- 二碳酰肼。
[0035](B2)既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0036]本发明的模片结合剂中，从乙阶后的高温粘接强度的方面考虑，(B2)能以(B2)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比((B2)中所含的活性氢的摩尔数/(A)中所含的环氧基的摩尔数)为0.08~0.35的量使用，优选以0.08~0.30的量使用。更优选为0.10~0.30，进一步优选为0.12~0.28，特别优选为0.15~0.25。本申请说明书中，(B2)中所含的活性氢的摩尔数为(B2)的摩尔数的4倍。如果(B2)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比在上述范围以下，则乙阶化了的模片结合剂的铺展性变大，吸湿性也差，伴随着小型化、精细化所要求的可靠性降低。如果在上述范围以上，则铺展性小且无法确保良好的粘接性，吸湿性也差，可靠性低，保存稳定性差。
[0037]本发明的模片结合剂中，从丙阶后的粘接强度的方面考虑，(BI)能以(BI)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数的之比((BI)中所含的活性氢的摩尔数/(A)中所含的环氧基的摩尔数)为0.9~1.8的量、0.9~1.5的量使用，优选以0.9~
1.4的量使用。更优选为1.0~1.4。本申请说明书中，(BI)中所含的活性氢的摩尔数为(BI)的摩尔数的4倍。如果(BI)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比在上述范围以下，则乙阶化后的状态下的粘接性差，吸湿性也差，可靠性低，保存稳定性差。另外，如果在上述范围以上，则铺展性小，无法确保良好的粘接性，吸湿性也差，可靠性低，保存稳定性差。
[0038]本发明的模片结合剂可以在不损害本发明的效果的范围内含有液体环氧树脂。本申请说明书中，液体环氧树脂是指在室温(25°C )下显示出流动性的环氧树脂。作为液体环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树月旨、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、聚亚烷基醚改性型环氧树脂、含有特殊柔软骨架的环氧树脂、脂环型环氧树脂等。可以将与作为固体环氧树脂举出的树脂相同的环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂)根据其25°C中的状态(即，25°C、常压下为固体状态或液体状态)区分使用。例如，作为固体环氧树脂，可以使用软化点为50~100°C的树脂。液体环氧树脂相对于(A) 100质量份优选为45质量份以下，更优选为38质量份以下。
[0039]本发明的模片结合剂可以在不损害本发明的效果的范围内，使用环氧树脂以外的树脂(以下有时称作“其他的树脂”)。其他的树脂既可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，然而优选在室温(25°C )下为固体状。作为其他的树脂，可以举出苯氧基树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺系树脂、硅酮树脂、酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯共聚物等。其他的树脂相对于(A) 100质量份优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
[0040]本发明的模片结合剂可以在不损害本发明的效果的范围内，使用(BI)及(B2)以外的环氧树脂的固化剂。作为此种固化剂，可以举出酚醛树脂、芳香族胺类、咪唑类、羧酸类等。[0041 ] 本发明的模片结合剂可以出于调整弹性模量等目的含有弹性体(丙烯腈-丁二烯橡胶、硅酮弹性体粉末等)、出于调整弹性模量.膨胀率.热导率等目的含有填充剂(二氧化硅、氧化铝等)、出于调整密合性等目的含有偶联剂(硅烷偶联剂等)、出于调整涂布时的适应性的目的含有触变剂、消泡剂、着色剂、流平剂等添加剂。
[0042]本发明的模片结合剂从涂布的操作性的方面考虑还可以含有溶剂。溶剂优选(A)的溶解性高、(BI)及(B2)的溶解性低的溶剂。若(BI)及(B2)溶解于溶剂中，则在乙阶化中固化就会进行过度，从而可能在半导体元件的安装、引线接合时的粘接性方面产生问题。作为此种溶剂，可以举出乙二醇酯系溶剂，可以举出溶纤剂乙酸酯类(例如乙二醇单乙醚乙酸酯)、卡必醇乙酸酯类(例如乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)，从处置性等方面考虑，优选卡必醇乙酸酯类，更优选乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯。对于溶剂的量，从操作性的方面考虑可以适当地调整，在模片结合剂中，优选以40质量％以下使用。
[0043]本发明的模片结合剂可以将(A)、(BI)及(B2)以及任意的添加剂及溶剂混合而制造。例如可以将(A)利用加热搅拌机等溶解到溶剂中，在室温下向(A)的溶解物中加入(BI)、(B2)以及任意的添加剂，用捏合机、三辊压延机等混炼而制造。
[0044]对于本发明的模片结合剂，可以将刚刚制造后的粘度设为室温(25°C )下20~80Pa.S。从操作性的方面考虑，粘度优选为30~70Pa.S。本申请说明书中，粘度采用的是使用E型粘度计以转速5rpm、转子(3° X9.7R)、在25°C下测定的值。本发明的模片结合剂的保存稳定性出色。[0045]本发明的模片结合剂对基板与半导体元件的引线接合或密封良好，应用于基板中的乙阶化状态的模片结合剂的铺展性良好，可以发挥出足够并且稳定的粘接力，乙阶化状态的模片结合剂的吸湿性也低，可以制成可靠性高的半导体装置。另外，本发明的模片结合剂在乙阶化后的状态下，在室温下是无粘性的，在乙阶化后的状态下的保存等方面有利，保存稳定性良好。
[0046]可以使用本发明的模片结合剂，利用包括:
[0047](I)将本发明的模片结合剂12涂布于基板11的工序；
[0048](2)利用加热将涂布于基板的模片结合剂乙阶化的工序；
[0049](3)以与乙阶化了的模片结合剂接触的方式在基板上安装半导体元件13的工序；以及
[0050](4)将半导体元件的电极部与基板的电路图案进行引线接合后、使用密封剂15密封的工序的制造方法，制造出半导体装置16。工序(4)中，加热密封剂而使之固化，进行密封，同时乙阶状态的模片结合剂主固化(参照图2)。
[0051]通过使用本发明的模片结合剂，即使不像以往的半导体装置的方法的那样，在安装半导体元件 后，加热而固化至丙阶化，也可以进行引线接合或密封。但是，本发明的模片结合剂在安装半导体元件后、加热而固化至丙阶化的以往的方法中也可以使用，在不进行引线接合或密封的半导体装置的制造方法中也可以使用。
[0052]模片结合剂的涂布方法没有特别限制，可以使用点胶机、网板等进行描绘、印刷。
[0053]将涂布于基板的模片结合剂乙阶化时的加热温度优选为100~150°C。如果是该温度范围，则可以在乙阶化状态下发挥足够的粘接性。乙阶化时的加热温度更优选为120 ~150°C。
[0054]半导体元件的安装的方法没有特别限定，可以使用贴装机等来进行。半导体元件根据需要例如可以加热到60~150°C，例如负载10~lOON/chip的荷载而安装。
[0055]将半导体元件的电极部与基板的电路图案进行引线接合的方法没有特别限定，可以使用引线接合器等进行。
[0056]在引线接合后，为了保护构件，可以使用密封剂进行密封，而此时的方法没有特别限定。作为密封剂，可以使用该领域中公知的模塑树脂(* 一力F'樹脂)，可以举出环氧树脂注塑化合物(EMC)等。模塑树脂通常可以加热到160~180°C而使之固化。本发明的模片结合剂在密封前处于乙阶状态的情况下，可以利用此时的加热进行主固化，使得基板与半导体元件的粘接性更加牢固。
[0057]实施例
[0058]以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[0059](实施例1~7、比较例I~6)
[0060]以表1中所示的组成(表中的数值为质量份)将各成分混合，制备出实施例.比较例的模片结合剂。如下所示地测定出各模片结合剂的特性。
[0061]〔保存稳定性〕
[0062]对于实施例.比较例的模片结合剂，用E型粘度计(东机产业公司制、产品名TV-20)，在25°C下以转速5rpm、转子(3° X9.7R)测定出刚刚制备后的粘度(初始粘度)及在密闭容器中保管规定期间后的粘度(经时后粘度)。
[0063]算出[{(经时后粘度)-(初始粘度)} / (初始粘度)]X 100 (% )，
[0064]将不足I周增加20%以上的情况设为X，
[0065]将不足2周增加20%以上的情况设为〇，
[0066]将3周以上增加20%以上的情况设为?。
[0067]〔粘性〕
[0068]使用印刷机(版厚50 μ m),在不锈钢基板(40mmX60mm)上以30mmX 50mm尺寸涂布实施例.比较例的模片结合剂后，在140°C下加热60分钟而将其乙阶化。其后，在室温下，使用粘着力试验机(RHESCA公司制、产品名TAC-1I)，测定出粘着力。小于IOgf为良好。
[0069]条件:探针下降速度l.0mm/sec
[0070]探针提起速度600mm/ sec
[0071]荷载100gf
[0072]时间 Isec
[0073]测定距离5mm
[0074]探针的直径5mm Φ
[0075]〔粘接性(模片粘合性)〕
[0076]与粘性试验相同地(但是，以5mmX5mm尺寸涂布)准备乙阶化了的实施例.比较例的模片结合剂的膜，使用接合机(Panasonic Factory Solutions公司制、产品名FCB3)，以荷载2kg/5mm2、时间0.5sec安装了加热到140°C的硅芯片。利用超声波探伤装置(Insight公司制、产品名HiSpeedlOOOTM)观察，将没有空洞地安装了芯片的情况设为〇，将产生了空洞的情况设为X。
[0077]图3 (a)及(b)分别对应于实施例2及比较例6。
[0078]〔粘接性(高温粘接性)〕
[0079]与粘接性(模片粘合性)相同地在乙阶化了的实施例.比较例的模片结合剂的膜上安装了硅芯片。其后，在将基板加热到180°C的状态下使用台式强度试验机(DAGE公司制、产品名万能型粘接力测试机4000系列)，测定出基板与硅芯片的粘接强度。
[0080]〔粘接性(主固化后粘接强度)〕
[0081]与粘接性(模片粘合性)相同地在乙阶化了的实施例.比较例的模片结合剂的膜上安装了硅芯片。其后，在175°C下加热60分钟，使之主固化。在室温下，使用台式强度试验机(DAGE公司制、产品名万能型粘接力测试机4000系列)，测定出基板与硅芯片的粘接强度。
[0082]〔铺展性〕
[0083]在BGA基板上，以使纵向的线宽/间隔(以下称作L/S)为2.8mm/1.4mm、横向的线宽/间隔为9.7mm/2mm的方式孔版印刷实施例.比较例的模片结合剂，在140°C下加热60分钟而乙阶化。在乙阶化了的模片结合剂上，以荷载2kg/5mm2、时间0.5sec安装了加热到140°C的厚330μηι、纵5mm、横5mm的娃芯片。测定出从芯片的端部铺展流出的模片结合剂的铺展性(模片结合剂从芯片的端部铺展开的长度)。另外，铺展性的评价是将模片结合剂从芯片的端部的铺展长度为50~250 μ m的情况设为〇，将大于250 μ m的情况设为X。
[0084]〔吸湿回流试验〕[0085]使用印刷机(版厚50 μ m)，在BGA基板(40mmX 60mm)上以30mmX 50mm尺寸涂布实施例.比较例的模片结合剂后，在140°C下加热60分钟而将其乙阶化。在乙阶化了的实施例.比较例的模片结合剂的膜上，使用接合机(Panasonic Factory Solutions公司制、产品名FCB3)，以荷载2kg/5mm2、时间0.5sec安装加热到140°C的厚330 μ m、纵3mm、横3mm的硅芯片而对每个实施例.比较例的模片结合剂制作出10片试验片。利用超声波探伤装置(SAT:1nsight公司制、产品名HiSpeedlOOOTM)观察各试验片，确认没有基板与芯片的剥离。然后，将各试验片放入沸腾水中煮沸2小时。将从沸腾水中取出的各试验片在270°C的加热板上载放30秒。其后，利用与上述相同的超声波探伤装置观察了各试验片。将在10片试验片的全部中可以确认没有基板与芯片的剥离的情况设为〇，将在10片试验片当中即使在I片中可以确认有基板与芯片的剥离的情况下也设为X。
[0086][表 I]
【权利要求】
1.一种模片结合剂，其含有(A)固体双酚A型环氧树脂、由(BI)双氰胺及(B2)7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼形成的羧酸二酰肼，其中，(BI)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.9~1.4，并且(B2)中所含的活性氢的摩尔数与(A)中所含的环氧基的摩尔数之比为0.08~0.3。
2.根据权利要求1所述的模片结合剂，其还含有乙二醇酯系溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的模片结合剂，其为乙阶化而成。
4.一种半导体装置，其使用权利要求1~3中任一项所述的模片结合剂制造。
5.一种半导体装置的制造方法，包括: (1)将权利要求1~3中任一项所述的模片结合剂涂布于基板的工序； (2)利用加热 涂布于基板的模片结合剂乙阶化的工序； (3)以与乙阶化了的模片结合剂接触的方式在基板上安装半导体元件的工序；以及 (4)将半导体元件的电极部与基板的电路图案进行引线接合后，使用密封剂密封的工序。
【文档编号】C09J11/06GK104025272SQ201280053755
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】上村刚, 发地丰和 申请人:纳美仕有限公司