用于半导体led的涂布的窄带发红光氟硅酸盐的制作方法

用于半导体led的涂布的窄带发红光氟硅酸盐的制作方法
【专利摘要】本发明提供包括构造成生成光源光的光源和构造成将至少一部分光源光转换成发光材料光的微粒发光材料的照明单元，其中所述光源包括发光二极管（LED），其中所述微粒发光材料包括含核的粒子，所述核包括含有被四价锰掺杂的M'xM2-2xAX6的磷光体，其中M'包括碱土金属阳离子，M包括碱金属阳离子，且x在0-1的范围内，其中A包括四价阳离子，至少包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包括氟，且其中所述粒子进一步包括金属磷酸盐/酯基涂层，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层的金属选自Ti、Si和Al。
【专利说明】用于半导体LED的涂布的窄带发红光氟硅酸盐 发明领域
[0001] 本发明涉及涂布的锰掺杂六氟硅酸盐磷光体、包括此类磷光体的照明单元和制备 此类磷光体的方法。
[0002] 发明背景 用于LED (发光器件）用途的红色发光材料是本领域中已知的。国际专利申请 W0/2004/036962例如描述了包括能够发出波长小于480纳米的基色光的发光结构和含有 通式（SrubCabBacMgdZrOSixNyO^EUa(其中 0.002 彡 a 彡 0.2,0.0 彡 b 彡 0.25,0.0 彡 c 彡 0.25,0.0 彡 d 彡 0.25,0.0 彡 e 彡 0·25，1·5 彡 X 彡 2·5，1·5 彡 y 彡 2.5 和 1. 5〈 z〈 2. 5)的磷光体的发光屏幕的发光器件。此外，W0/2004/030109描述了由一般结 构为MSi20 2N2的Eu-掺杂氮氧化物主晶格构成的UV-蓝光可激发的绿光发光材料，其中Μ是 选自Ca、Sr、Ba的至少一种碱土金属。
[0003] 发明概述 现有磷光体转换（PC) LED解决方案受困于在红色光谱区中缺乏强度，这妨碍制造暖白 光器件(尤其是相关色温CCT〈 5000 K)并限制色彩再现性质，或它们必须使用相当大部 分的发射能量在>650纳米波长下的磷光体并由于在深红光谱区中有限的眼敏感度而阻碍 此类器件的发光效率（lm/W)。后一磷光体通常是用Eu(II)(即二价铕）活化的带发射材 料。借助这一活化剂，以发射光谱的半高宽（FWHM)表示的光谱带宽在所需发射波长(最大 峰值>600纳米）下固有地局限于大约50纳米。因此具有在红色光谱区中的窄带或线发射 的pcLED发光材料非常合意，因为它们为照明目的提供提高的光谱效率。在显示器中，具有 饱和红色点的此类材料如果用在例如用于IXD背光的LED中，会产生更宽的色域。
[0004] 原则上可以用线发射活化剂，如Eu(III)或Mn(IV)(即四价锰）克服Eu(II)掺杂 材料的所述限制。前者只能用紫外线激发，无法用于具有发蓝光型板（die)的pcLED，而在 蓝色光谱区中存在吸收的Μη (IV)磷光体早已为人所知。这些包括氧化物，如钛酸盐或尖晶 石(例如 Ca2Ti04: Mn、CaAl 12019: Μη )、氧氟化物，如氟锗酸镁（Mg28Ge7.55 032F15. Q4: Μη )和氟化物， 如六氟娃酸盐(例如K2SiF6:Mn)。氧配体相当共价，以产生在深红区中的发射（>650纳米)， 而氟化物表现出有吸引力的光谱性质。
[0005] 但是，许多氟化物在水和潮湿空气中的稳定性非常有限，以致晶格快速溶解，并伴 随着发光性质的极大降低。例如，Na 2SiFd^溶解度为大约35 mmol/l，K2SiF6为大约5 mmol/ 1〇
[0006] 因此，本发明的一个方面是提供替代性的红色发光材料，其优选进一步地至少部 分消除一个或多个上述缺点，优选在蓝光和/或UV，尤其在蓝光中吸收良好，和/或有效地 将吸收的光转换成红光，和/或具有红光发射而非位于深红光中，和/或对水和湿气相对稳 定，和/或优选基本不吸收长于蓝光的波长(如绿光和/或黄光)。另一方面是提供构造成 使用此类替代性红色发光材料的替代性照明单元。本发明的一个方面还在于提供此类发光 材料的制备方法。
[0007] 已经广泛研究了许多红色发光材料，包括已知发光材料，例如上述锗酸盐或钛酸 盐，还试验了氮化物。此外，已经试验了在不同类型的发光材料上的不同类型的涂层。
[0008] 现在，令人惊讶地发现，金属磷酸盐/酯涂布的六氟硅酸盐，如磷酸铝涂布的六氟 硅酸盐可以提供所需性质，如稳定性、正确的发射波长、窄带发射、对蓝光的吸收和对绿光 的反射性、效率等。本发明的发红光核-壳磷光体表现出在水和潮湿空气中的长期稳定性 的显著提高。例如，带有"玻璃质"A1-P-涂层的发红光的Μη活化K 2SiF6磷光体表现出与未 涂布的磷光体相比明显更好的在升高的温度下在水和潮湿空气中的稳定性。该涂层和所用 程序不会明显影响核磷光体的光学性质，如量子效率、色点和流明当量。
[0009] 因此，第一方面，本发明提供包括构造成生成光源光的光源和构造成将至少一部 分光源光转换成发光材料光的微粒发光材料(通常也被称作"发光材料"）的照明单元，其中 所述光源包括发光二极管（LED)，其中所述微粒发光材料包括含核的粒子，所述核包括含有 被四价锰掺杂的M' xM2_2xAX6的磷光体，其中M'包括碱土金属阳离子，Μ包括碱金属阳离子， 且X在0-1的范围内，其中Α包括四价阳离子，至少包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包 括氟，且其中所述粒子进一步包括金属磷酸盐/酯基涂层，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层 的金属选自Ti、Si和A1。
[0010] 再一方面，本发明还提供制备微粒发光材料的方法，所述微粒发光材料包括含有 核和金属磷酸盐/酯涂层的粒子，其中所述核包括含有被四价锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6的磷光 体，其中M'包括碱土金属阳离子，Μ包括碱金属阳离子，且X在0-1的范围内，其中A包括 四价阳离子，至少包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包括氟，其中所述金属磷酸盐/酯基 涂层的金属选自Ti、Si和A1，且其中所述方法包括（i)使磷光体粒子（即被四价锰掺杂的 Μ' xM2_2xAX6磷光体的粒子）与包括金属磷酸盐/酯基涂层的前体的液体接触，其中所述液体 可通过混合含醇液体、可溶于所述含醇液体的金属盐和磷酸盐/酯源获得，（ii)回收由此 处理的磷光体粒子，和（iii)将由此获得的处理过的磷光体粒子干燥以提供(微粒)发光材 料。
[0011] 另一方面，本发明提供如可通过上述方法获得的发光材料本身。因此，在一个实施 方案中，本发明还提供包括粒子的微粒发光材料，所述粒子包括核和金属磷酸盐/酯涂层 (作为所述核的壳)，其中所述核包括含有被四价锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6的磷光体，其中M'包括 碱土金属阳离子，Μ包括碱金属阳离子，且X在0-1的范围内，其中A包括四价阳离子，至少 包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包括氟，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层的金属选自 Ti、Si 和 A1。
[0012] 此类发光材料具有上述优点并因此有利地用在上述照明单元中。
[0013] 在本文中，被四价锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6还可进一步简称为"磷光体"，即术语"含 有被四价锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6的磷光体"在一个实施方案中也可以被称作被四价锰掺杂的 Μ' xM2_2xAX6磷光体或（四价）锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6磷光体或简称为"磷光体"。
[0014] 相关的碱金属阳离子（M)是钠（Na)、钾（K)和铷（Rb)。任选还可以使用锂和/或 铯。在一个优选实施方案中，Μ至少包括钾。在再一实施方案中，Μ至少包括铷。术语"其 中Μ至少包括钾"是指例如在1摩尔Μ' χΜ2_2χΑΧ6中的所有Μ阳离子中，一部分包括Κ+，任选 其余部分包括一种或多种其它一价(碱金属）阳离子(也见下文)。在另一优选实施方案中， Μ至少包括钾和铷。任选地，该Μ'χΜ2_2χΑΧ6&光材料具有六方晶相。在再一实施方案中，该 Μ' χΜ2_2χΑΧ6发光材料具有立方晶相。
[0015] 相关的碱土金属阳离子（Μ'）是镁（Mg)、锶（Sr)、钙（Ca)和钡（Ba)，尤其是Sr和 Ba中的一种或多种。
[0016] 在一个实施方案中，可以使用不同碱金属阳离子的组合。在再一实施方案中，可以 使用不同碱土金属阳离子的组合。在再一实施方案中，可以使用一种或多种碱金属阳离子 和一种或多种碱土金属阳离子的组合。例如，可以使用KRbuSiVMAXe。如上所示，X可以在 0-1的范围内，X尤其〈1。在一个实施方案中，x=〇。
[0017] 本发明的发光化合物或磷光体，即涂布的微粒M' xM2_2xSiX6:Mn (和类似化合物，如 其中一种或多种主晶格阳离子或阴离子部分被其它阳离子或阴离子替代）可具有高发光 效率(如>200 lm/W)。该磷光体通常发出以大约630纳米为中心的几条窄线的光谱，其在 455纳米区域中具有强和宽吸收带。其因此非常适用于制造具有高光谱效率和色彩再现的 pcLED。因此，本发明提供尤其适用于半导体(或固态)LED用途的涂布的窄带发红光氟硅酸 盐。这适用在用于一般照明以及用于背光的照明单元中。术语":Mn 〃或":Mn4+"是指一部 分四价A离子被四价Μη替代。
[0018] 术语"四价锰"是指Μη4+。这是公知的发光离子。在如上所示的式中，一部分四价阳 离子Α(如Si)被锰替代。因此，被四价锰掺杂的Μ' χΜ2_2χΑΧ6也可以被表示为M' UhMnA。 锰的摩尔百分比，即其替代四价阳离子A的百分比通常在0. 1-15%，尤其是1-12%的范围内， 即m在0.001-0. 15的范围，尤其在0.01-0. 12的范围内。
[0019] A包括四价阳离子并优选至少包括硅。A可任选(进一步)包括钛（Ti)、锗（Ge)、锡 (Sn)和锌（Zn)中的一种或多种。优选至少80%，再更优选至少90%，如至少95%的Μ由硅构 成。因此，在一个具体实施方案中，Μ' χΜ2_2χΑΧ6也可以被描述为M' AiAttmMnJitGegSns ZrCTX6，其中m和X如上所示，且其中t、g、s、zr各自独立地优选在0-0. 2,尤其是0-0. 1，更 尤其是〇_〇. 05的范围内，其中t+g+s+zr小于1，尤其等于或小于0.2,优选0-0. 2,尤其是 〇_〇. 1，更尤其是〇-〇. 05,且其中A尤其是Si。X优选是氟（F)。
[0020] 如上所示，Μ是指一价阳离子，但优选至少包括钾和/或铷。Μ还可包括的其它一价 阳离子可选自锂（Li)、钠（Na)、铯（Cs)和铵（ΝΗ 4+)。在一个实施方案中，优选至少80% (即 Μ类型的所有摩尔数的80%)，再更优选至少90%，如95%的Μ由钾和铷构成。钾与铷之间的 摩尔比尤其在0. 5-2的范围内（即Κ摩尔数/Rb摩尔数在0. 5-2的范围内），如0. 8-1. 2,尤 其是0.9-1. 1，更尤其是0.95-1. 05,尤其是1.0。在这些实施方案中X因此尤其是0。
[0021] 因此，在一个具体实施方案中，Μ' xM2_2xAX6也可以被描述为 RbrLiiNanCsjM^^^AXe，其中r在0-1，尤其是0· 2-0. 8的范围内（且其中钾-铷比率在一 个实施方案中优选如上所示)，其中1、n、c、nh各自独立地优选在0-1，优选0-0. 2,尤其是 〇-〇· 1，更尤其是0-0.05的范围内，且其中r+1+n+c+nh在0-1的范围内，Ι+n+c+nh尤其小 于1，尤其等于或小于0.2,优选0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05。X优选是氟（F)。
[0022] 如上所示，代替或除了所述一种或多种碱金属阳离子外，还可存在一种或多种碱 土金属阳离子。因此，在一个具体实施方案中，Μ' xM2_2xAX6也可以被描述为Mg^Ca^Si^BabJ KkRbrLLNanCSeWHOJ^AXe，其中 k、r、1、n、c、nh 各自独立地在 0-1 的范围内，其中 mg、ca、 sr、ba各自独立地在0-1的范围内，且其中mg+ca+sr+ba+2 (k+r+l+n+c+nh) =1。
[0023] 如上所示，X是指一价阴离子，但至少包括氟。可任选存在的其它一价阴离子可选 自氯（C1)、溴（Br)和碘（I)。优选至少80%，再更优选至少90%，如95%的X由氟构成。因此， 在一个具体实施方案中肩'其_2!^6也可以被描述为，其_2，坑_。 1_1^1。抑山)6，其中(：1、13、 i各自独立地优选在0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05的范围内，且其中cl+b+i小于 1，尤其等于或小于〇. 2,优选0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05。X尤其基本由F (氟） 构成。
[0024] 因此，Μ' xM2_2xAX6 也可以被描述为 OVm^RbrlANanCSc (NH4) J jihmrMnJit GegSnsZrzr 其中 r、l、n、c、nh、m、t、g、s、zr、cl、b、i 的值如上所示。X 优 选是氟（F)。
[0025] Μ' xM2_2xAX6 更尤其也可以被描述为 MgmgCaMSrsrBaba (KkRbrl^NanCs。(NH4) J -JfaJitGegSnsZr^Fub-iCldBrbll，其中 k、r、1、n、c、nh 各自独立地在 0-1 的范围内，其 中 mg、ca、sr、ba 各自独立地在 0-1 的范围内，其中 mg+ca+sr+ba+2* (k+r+1+n+c+nh) =1，其 中m、t、g、s、zr、cl、b、i的值如上所示。X优选是氟（F)。
[0026] 在一个优选实施方案中，Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6 (在本文中也被称作KSiF体系)。 如上所示，在另一优选实施方案中，M'xM2_ 2xAX6包括KRbSiF6 (即r=0. 5且l、n、c、nh、t、g、 8、21'、(：1、13、丨是0)(在本文中也被称作1(，他体系）。如上所示，一部分硅被锰替代（即该式 也可以被描述为ΜυηΛ或ΚΙ^υηΛ，其中m如上所示，或分别被描述为KRbSiF6:Mn 和1(251^11!)。由于锰替代一部分主晶格离子并具有特定功能，其也被称作"掺杂剂"或"活 化剂"。因此，该六氟娃酸盐被猛（Mn 4+)掺杂或活化。
[0027] 该发光材料是微粒材料，即其基本由粒子构成。粒度可取决于所需用途。在一个 实施方案中，该发光粒子(无涂层）可具有在大约〇. 5-100微米，如1-20微米，尤其是2-15 微米范围内的尺寸（即长、宽、半径);尤其至少90%的粒子具有分别在所示范围内的尺寸（即 例如至少90%的粒子具有在0. 5-20微米范围内的尺寸，或尤其至少90%的粒子具有在2-10 微米范围内的尺寸)。
[0028] 该涂层可具有10-500纳米，如50-200纳米范围的厚度。因此，该发光材料包括 核-壳粒子。该涂层可具有非晶特性。因此，该涂层在本文中也被称作玻璃质涂层。该金 属磷酸盐/酯基涂层尤其包括磷酸铝涂层。术语"金属磷酸盐/酯涂层"在本文中是指含 有磷酸根/酯基团和金属离子基团的涂层。该涂层可以是磷酸酯的金属有机涂层，优选至 少两种酯配位到一个金属离子，如铝离子上。该涂层中的金属离子因此优选是至少二价，再 更优选至少三价阳离子，如三价阳离子或四价阳离子。其实例是Ti 4+、Si4+和Al3+。铝尤其 可用，两种或更多种这样的金属离子的组合也可用，如Si 4+和Al3+。
[0029] 该发光材料，即涂布的磷光体粒子在一个实施方案中可如下获得：（i)使磷光体 粒子与包括金属磷酸盐/酯基涂层的前体的液体接触，其中所述液体（即包括金属磷酸盐 /酯基涂层的前体的所述液体）可通过混合含醇液体、可溶于所述含醇液体的金属盐和磷 酸盐/酯源获得，（ii)回收由此处理的磷光体粒子，和（iii)将由此获得的处理过的磷 光体粒子干燥以提供发光材料。因此，本发明还提供制备微粒发光材料的方法，所述微粒 发光材料包括含有核和金属磷酸盐/酯涂层的粒子，其中所述核包括含有被四价锰掺杂的 Μ'xM2_2xAX6的磷光体，其中Μ包括碱金属阳离子，其中A包括四价阳离子，至少包括娃，其中 X包括一价阴离子，至少包括氟，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层的金属选自Ti、Si和A1， 且其中所述方法包括（i)使磷光体粒子与包括金属磷酸盐/酯基涂层的前体的液体接触， 其中所述液体可通过混合含醇液体、可溶于所述含醇液体的金属盐和磷酸盐/酯源获得， (ii)回收由此处理的磷光体粒子，和（iii)将由此获得的处理过的磷光体粒子干燥以提 供发光材料。
[0030] 在一个实施方案中，该磷酸盐/酯源包括P205 (有时也被标作P401(l等)。在再一实 施方案中，该磷酸盐/酯源包括P〇Cl 3。其它磷酸盐/酯源也可行。在一个实施方案中，该 醇包括C2-C4醇，如乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇等。任选可以使用更高级的醇，任 选也可以使用包括两个或更多个醇基团的烃。
[0031] 该醇与P205反应并形成磷酸的单酯和二酯： P4010 + 6 R0H- 2 H2RP04 + 2 HR2P04 在此，R可以如上所示是C2-C4, R也可以是更高级的烃，如C2-C26,如C2-C10。单酯被 标作H2RP04，但也可以被标作R0P0 (0H) 2，即磷光体结合到0R和两个0H基团上并具有与0的 双键。二酯被标作HR2P0 4，但也可以被标作（R0)2P0(0H)，即磷光体结合到两个0R基团和一 个0H基团上并具有与0的双键。
[0032] 该含醇液体可以是醇，即基本由醇构成，还可任选含有其它液体。水含量优选〈2 重量％ (水重量八液体总重量）），尤其是〈1重量％，更尤其〈0. 1重量％，如〈0. 01重量％。
[0033] 该金属盐可以例如是Ti、Si或A1的硝酸盐或硫酸盐或草酸盐或酒石酸盐等。要 指出，也可任选使用Ti、Si和A1中的一种或多种的组合。但是，该金属盐也可以是金属有 机盐，如异丙醇盐，如异丙醇铝，乙醇盐，如乙醇铝,丙醇盐，如丙醇铝，丁醇盐,如丁醇铝等。 该金属盐在含醇液体中的溶解度优选为至少〇. 1克/升水(在室温和1巴下)，如至少1克 /升水(在室温和1巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室温和1巴 下)。
[0034] 三价铝阳离子充当烷基磷酸酯之间的交联剂并由此形成包围粒子的网络。在干燥 后，可以获得良好的（M-P，尤其是A1-P)涂层。
[0035] 再一方面，本发明提供制备如本文所述的磷光体的方法，所述方法包括在（iv)无 机酸，优选至少包括HF的无机酸水溶液中混合（i) 一价阳离子的可溶盐(其中所述一价阳 离子的可溶盐优选至少包括钾和/或铷和/或钠)、（ii)四价锰前体的可溶盐、（iii)硅 源，沉淀(如定义的）磷光体并干燥由此获得的磷光体，其中所述磷光体的干燥或任何其它 任选后继热处理过程在200°C以下的温度进行。在更高温度下，可能形成立方晶相，这可 能是不需要的(这取决于具体的发光材料和/或(预期）用途)。要指出，对于其它体系，如 K2SiF6或Na2SiF6，更高温度可能是可行的。此外，如其它地方所提到，六方晶相是优选实施 方案之一，尤其是在K，Rb体系的情况下。
[0036] 术语"一价阳离子的可溶盐"尤其是指具有选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、 硝酸根、乙酸根、氯酸根、柠檬酸根、氰根、甲酸根、磷酸根、草酸根、硫酸根和酒石酸根的一 种或多种阴离子的(原材料）盐，尤其是具有一价阴离子的一价阳离子盐，如KF、KC1、ΚΝ0 3、 RbF、RbCl、RbN03等。该一价阳离子的可溶盐的溶解度优选为至少1克/升水(在室温和1 巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室温和1巴下)。氟化物尤其可 用。一价阳离子的可溶盐可以是混合盐，如（KuRbjF。术语"一价阳离子的可溶盐"也可 以是指盐的混合物，如KF和RbF。
[0037] 术语"四价锰前体的可溶盐"尤其是指可提供四价锰物质的(原材料）盐，但其中 该(原材料）盐不一定已包括四价锰，因为这也可能随后形成。例如，作为反应物，可以使用 ΚΜη04。在这种情况中，该锰是七价的（Μη (VII))。在反应过程中，将Μη (VII)还原成Μη (IV)。 术语"四价锰前体的可溶盐"尤其是指具有选自锂、钠、钾、铷、铯和铵的一种或多种阳离子 的锰盐，尤其是具有选自钾和铵的一价阳离子的锰前体盐，如ΚΜη0 4和ΝΗ4Μη04。尤其希望高 锰酸盐作为四价锰前体的可溶盐。该四价锰前体的可溶盐的溶解度优选为至少1克/升水 (在室温和1巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室温和1巴下)。
[0038] 该(原材料）硅源可以是可溶的，但Si02 (和/或Si)尤其可用。
[0039] 当一部分阳离子和/或阴离子如上所示被其它阳离子和/或阴离子替代时，适用 相同原理。
[0040] 该水溶液尤其是水和氟化氢的混合物，如浓HF酸(液态)。可以取而代之或另外使 用的其它无机酸可选自HBr酸和HC1酸(液态)。对于纯氟化物磷光体，优选仅使用HF作为 无机酸。因此，该水溶液优选包括HF和水，如浓HF。
[0041] 在该水溶液中混合/溶解原材料(包括一价阳离子的可溶盐、四价锰前体的可溶 盐和硅源)。可能开始共沉淀。此后，使液体静置并通过滗析或离心或本领域中已知的其它 方法从液体中分离共沉淀产物。
[0042] 在获得(湿)磷光体后，将该磷光体干燥。这可以在室温下或在升高的温度下进行。 因此，优选在低于200°C，如低于110°C的温度下进行该磷光体的干燥或任何其它任选的后 继热处理过程。因此，在照明单元的制造(也见下文)或磷光体的随后应用过程中，磷光体优 选(也)保持在低于200°C，尤其是低于110°C的温度下。但是，对于尤其不同于Rb，K体系的 其它相或其它体系，如果需要，也可能使用其它和任选更高的温度。
[0043] 在一个具体实施方案中，一价阳离子的可溶盐包括氟化铷和/或二氟化氢钾氢 (KHF2)，四价锰前体的可溶盐包括ΚΜη0 4，至少包括HF的无机酸的水溶液包括HF水溶液，且 娃源包括Si02。
[0044] 术语光源原则上涉及本领域中已知的任何光源，尤其涉及LED基光源，在本文中 也被称作LED。为便于理解，下文的描述仅针对LED基光源。该光源构造成提供UV和/或 蓝光。在一个优选实施方案中，该发光二极管构造成生成具有蓝光分量的LED光。换言之， 该光源包括蓝光LED。
[0045] 在再一实施方案中，该发光二极管构造成生成具有UV分量的LED光。换言之，该 光源包括UV LED。在使用UV光源并需要蓝光或白光作为蓝光分量时，可以使用例如公知材 料BaMgAl1(l0 17:Eu2+。但是，也可以取而代之或另外使用能将紫外光转换成蓝光的其它发光 材料。
[0046] 优选地，该光源是在工作过程中至少发出在选自200-490纳米范围的波长下的光 的光源，尤其是在工作过程中至少发出在选自400-490纳米范围，更尤其是440-490纳米范 围的波长下的光的光源。这种光可部分被一种或多种发光材料利用（见下文)。在一个具体 实施方案中，该光源包括固态LED光源(如LED或激光二极管)。术语"光源"也可能涉及多 个光源，如2-20个（固态）LED光源。因此，术语LED也可能涉及多个LED。因此，在一个具 体实施方案中，该光源构造成生成蓝光。
[0047] 术语白光在本文中是本领域技术人员已知的。其尤其涉及具有在大约2000至 20000 K，尤其是2700-20000 K之间的相关色温（CCT)的光，对于一般照明，尤其在大约2700 K至6500 K范围内，对于背光目的，尤其在大约7000 K和20000 K范围内，并且尤其在距 BBL (黑体轨迹）的大约15 SDCM (颜色匹配的标准偏差）内，尤其在距BBL的大约10 SDCM 内，更尤其在距BBL的大约5 SDCM内。
[0048] 在一个实施方案中，该光源还可提供具有在大约5000至20000 K之间的相关色温 (CCT)的光源光，例如直接磷光体转换LED (具有用于例如获得10000 K的磷光体薄层的发 蓝光二极管)。因此，在一个具体实施方案中，该光源构造成提供具有在5000-20000 K范围 内，更尤其在6000-20000 K，如8000-20000 K范围内的相关色温的光源光。相对较高的色 温的一个优点在于在光源光中可能存在相对较高的蓝光分量。
[0049] 术语"紫光"或"紫光发射"尤其涉及具有在大约380-440纳米范围内的波长的光。 术语"蓝光"或"蓝光发射"尤其涉及具有在大约440-490纳米范围内的波长的光(包括一些 紫色调和青色调)。术语"绿光"或"绿光发射"尤其涉及具有在大约490-560纳米范围内的 波长的光。术语"黄光"或"黄光发射"尤其涉及具有在大约540-570纳米范围内的波长的 光。术语"橙光"或"橙光发射"尤其涉及具有在大约570-610纳米范围内的波长的光。术 语"红光"或"红光发射"尤其涉及具有在大约600-750纳米范围内的波长的光。术语"粉 光"或"粉光发射"涉及具有蓝光和红光分量的光。术语"可见"、"可见光"或"可见光发射" 涉及具有在大约380-750纳米范围内的波长的光。
[0050] 术语"发光材料"还可能涉及多种不同的发光材料。术语发光材料在本文中尤其 涉及无机发光材料。这同样适用于术语"磷光体"。这些术语是本领域技术人员已知的。
[0051] 在一个更具体的实施方案中，该发光材料包括选自含二价铕的氮化物发光材料或 含二价铕的氮氧化物发光材料的一种或多种附加磷光体。该红色发光材料在一个实施方案 中包括选自（Ba, Sr, Ca) S: Eu、（Ba, Sr, Ca) AlSiN3: Eu 和（Ba, Sr, Ca) 2Si5N8: Eu 的一种或多种 材料。在这些化合物中，铕（Eu)基本或仅是二价的并替代一个或多个所示二价阳离子。通 常，Eu以不大于该阳离子的10%，尤其在其替代的一种或多种阳离子的大约0.5-10%范围 内，更尤其在大约0. 5-5%范围内的量存在。术语" ：Eu"或" ：Eu2+"表明一部分金属离子被 Eu (在这些实例中被Eu2+)替代。例如，假设在CaAlSiN3 :Eu中有2% Eu，正确的式可以是 (CaQ. 98Eua J A1 SiN3。二价铕通常替代二价阳离子，如上述二价碱土金属阳离子，尤其是Ca、 Sr或Ba。材料（Ba，Sr，Ca) S:Eu也可以被标作MS:Eu，其中Μ是选自钡（Ba)、锶（Sr)和钙 (Ca)的一种或多种元素；Μ在此化合物中尤其包括钙或锶，或者钙和锶，更尤其钙。在此，弓丨 入Eu并替代至少一部分Μ(即Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。此外，材料（Ba，Sr，Ca) 2Si具:Eu 也可以被标作M2Si具:Eu，其中M是选自钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)的一种或多种元素 ；Μ 在此化合物中尤其包括Sr和/或Ba。在一个更具体的实施方案中，Μ由Sr和/或Ba构 成（不考虑Eu的存在），尤其是50-100%，尤其是50-90% Ba和50-0%，尤其是50-10% Sr，如 Ba15SrQ.5Si5N8:Eu (即75 % Ba;25% Sr)。在此，引入Eu并替代至少一部分M，即Ba、Sr和 Ca中的一种或多种。材料出&，51^&)415丨队511同样也可以被标作嫩15丨吧511，其中]\1是 选自钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)的一种或多种元素；Μ在此化合物中尤其包括钙或锶，或钙 和锶，更尤其钙。在此，引入Eu并替代至少一部分Μ (即Ba、Sr和Ca中的一种或多种）。 优选地，在一个实施方案中，第一发光材料包括（Ca，Sr，Ba)AlSiN3:Eu，优选CaAlSiN 3:Eu。 此外，在可与前者结合的另一实施方案中，第一发光材料包括（Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu，优选 (Sr，Ba)2Si 5N8:Eu。术语〃 (Ca，Sr，Ba) 〃是指相应的阳离子可被钙、锶或钡占据。其还是指 在此类材料中，相应的阳离子位点可被选自钙、锶和钡的阳离子占据。因此，该材料可以例 如包括钙和锶，或仅锶，等等。
[0052] 因此，在一个实施方案中，该发光材料可进一步包括M2Si5N 8:Eu2+，其中Μ选自Ca、 Sr和Ba，更尤其地，其中Μ选自Sr和Ba。在可与前者结合的再一实施方案中，该发光材料 可进一步包括MA1N3:Eu 2+，其中Μ选自Ca、Sr和Ba，更尤其地，其中Μ选自Sr和Ba。
[0053] 该发光材料还可包括一种或多种选自含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物 的磷光体。
[0054] 该发光材料尤其可进一步包括M3A5012:Ce 3+发光材料，其中Μ选自Sc、Y、Tb、Gc^P Lu，其中A选自A1和Ga。Μ优选至少包括Y和Lu中的一种或多种，且其中A至少包括A1。 这些类型的材料可提供最高效率。在一个具体实施方案中，第二发光材料包括M 3A5012:Ce3+ 类型的至少两种发光材料，其中Μ选自Y和Lu，其中A选自A1，且其中所述至少两种发光材 料的比率Y: Lu不同。例如，其中之一可以纯基于Y，如Y3A15012: Ce3+，且其中之一可以是Y, Lu 基体系，如（Ya5Lua5)3Al50 12:Ce3+。石榴石的实施方案尤其包括Μ3Α50 12石榴石，其中Μ至少 包括钇或镥且其中Α至少包括铝。此类石榴石可以被铈（Ce)、被镨（Pr)或被铈和镨的组 合掺杂；但尤其被Ce掺杂。A尤其包括铝（A1)，但是，A也可能部分包括镓（Ga)和/或钪 (Sc)和/或铟（In)，尤其是最多大约20%的A1，更尤其最多大约10%的A1 (即A离子基本 由90或更高摩尔％的A1和10或更低摩尔％的Ga、Sc和In中的一种或多种构成）;A尤其 可包括最多大约10%的镓。在另一变体中，A和0可能至少部分被Si和N替代。元素 Μ尤 其可选自钇（Υ)、钆（Gd)、铽（Tb)和镥（Lu)。此外，Gd和/或Tb尤其仅以Μ的最多大约 20%的量存在。在一个具体实施方案中，石榴石发光材料包括（YhLiOPA^Ce，其中X等于 或大于〇并等于或小于1。术语" ：Ce"或" ：Ce3+"是指该发光材料中的一部分金属离子（即 在石榴石中：一部分"M"离子）被Ce替代。例如，假设（YhLiOAUO^Ce，一部分Y和/或 Lu被Ce替代。这种命名是本领域技术人员已知的。Ce替代通常不多于10%的M ;Ce浓度 通常在0. 1-4%，尤其是0. 1-2% (相对于Μ)的范围内。假设1% Ce和10% Y，完全正确的式 是（Ydu^CedhAlA。如本领域技术人员已知，石榴石中的Ce基本或仅为三价态。
[0055] 任选地，一种或多种任选的附加磷光体也可以被涂布，任选被相同涂层涂布，在一 个具体实施方案中用相同涂布方法涂布。在另一具体实施方案中，使用两种或更多种(微 粒）发光材料的组合，其中至少一种发光材料包括如本文所述的(涂布的）被四价锰掺杂的 Μ' xM2_2xAX6和至少一种如上举例所述的附加发光材料。当在一批中使用相同涂布方法时，磷 光体的粒子可以在一个流程中涂布并因此基本具有相同涂层。一个单粒子可能含有被四价 锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6磷光体或另一磷光体或甚至被四价锰掺杂的Μ' xM2_2xAX6和一种或多种 其它磷光体的组合作为核。
[0056] 因此，该发光材料在一个实施方案中可进一步包括选自含二价铕的氮化物发光材 料、含二价铕的氮氧化物发光材料、含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物的一种或多 种其它磷光体。
[0057] 如本领域技术人员显而易见，也可以使用磷光体的组合。此外，如本领域技术人员 显而易见，可以针对组成成分、活化剂浓度、粒度等优化所述一种或多种发光材料(或磷光 体）或优化发光材料组合，以优化照明器件。
[0058] 光源可以布置在具有一个或多个反射壁(如用反射材料如Ti02涂布）和透明窗的 室中。在一个实施方案中，该窗是光转换层。在另一实施方案中，该窗包括光转换层。这种 层可布置在窗的上游或窗的下游。在另一实施方案中，可以在窗的两面都施加光转换层。
[0059] 术语"上游"和"下游"涉及相对于来自发光装置(在此为光源）的光传播方向的物 体或构件布置，其中相对于来自发光装置的光束内的第一位置，光束中更靠近发光装置的 第二位置是"上游"，光束内离发光装置更远的第三位置是"下游"。
[0060] 发光材料构造成转换至少一部分光源光。换言之，可以说，将光源福射稱合到发光 材料上。当光源包括基本发射紫外光的光源时，该发光材料可构造成转换投射在该发光材 料上的基本所有光源光。如果光源构造成生成蓝光，该发光材料可部分转换光源光。根据 构造，其余光源光的一部分可透过包括该发光材料的层。
[0061] 下面指出本发明的非限制性的许多可能的用途： -办公室照明系统 -家庭应用系统 -商店照明系统， -家庭照明系统， -重点照明系统， -现场照明系统， -剧院照明系统， -光纤应用系统， -投影系统， -自照明显示系统， -像素化显示系统， -分段显示系统， -警告标示系统， -医用照明应用系统， -指示器标记系统 -装饰照明系统 -便携系统， -汽车应用，和 -温室照明系统。
[0062] 如上所示，该照明单元可用作LDC显示器中的背光单元。因此，另一方面，本发明 还提供包括构造成背光单元的如本文中规定的照明单元的LCD显示器。
[0063] 本领域技术人员会理解本文中的术语"基本"，如在"基本所有发射"或"基本由… 构成"中。术语"基本"还可包括"完全"、"全部"、"所有"等实施方案。因此，在实施方案中， 也可以除去形容词基本。如果适用，术语"基本"还可能涉及90%或更高，如95%或更高，尤 其是99%或更高，更尤其是99. 5%或更高，包括100%。术语"包括"还包括其中术语"包括" 是指"由…构成"的实施方案。
[0064] 此外，说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区分类似要素并且不一 定描述相继或时间次序。要理解的是，如此使用的术语在适当情况下可互换，且本文所述的 本发明的实施方案能以与本文中描述或例示的次序不同的次序运行。
[0065] 本文中的器件尤其在运行过程中描述。如本领域技术人员显而易见，本发明不限 于运行方法或运行中的器件。
[0066] 应该指出，上述实施方案例示而非限制本发明，且本领域技术人员能够设计许多 替代实施方案而不背离所附权利要求书的范围。在权利要求书中，位于括号之间的任何标 号不应被解释为限制该权利要求。动词"包括"及其接合词（conjugations)的使用不排除 存在除该权利要求中规定的那些外的要素或步骤。在一要素前的冠词"一个"或"一种"不 排除存在多个这样的要素。在列举几个装置的器件权利要求中，这些装置中的几个可以具 体体现为一件相同的硬件。在互相不同的从属权利要求中列举某些措施的事实并不意味着 不能有利地使用这些措施的组合。
[0067] 本发明还适用于包括说明书中描述和/或附图中展示的一个或多个特征的器件。 本发明还涉及包括说明书中描述和/或附图中展示的一个或多个特征的方法或过程。
[0068] 本专利中论述的各种方面可以组合以提供附加优点。此外，一些特征可能构成一 个或多个分案申请的基础。
[0069] 附图简述 现在参照所附示意图仅举例描述本发明的实施方案，其中相应的标号是指相应的部 件，且其中： 图la-lc示意性描绘照明单元的一些实施方案；附图不一定按比例； 图2显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示)的Μη-掺杂K2SiF6的发射(右边的y-轴） 和反射(左边的y-轴）光谱； 图3显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示）的Μη-掺杂K2SiF6在去离子水中的电 导率测量结果，在y轴上是标准化至1的比电导率，在X轴上是以秒计的时间； 图4显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示）的Μη-掺杂1(與?6在加速应力试验 (85°C和85%湿度）中的量子效率（QE)对以天计的时间t的变化；且 图5非常示意性描绘发光材料20。
[0070] 实施方案详述 图la示意性描绘本发明的照明单元的一个实施方案，用标号100标示。该照明单元包 括光源10,其在此示意图中是LED (发光二极管)。在此实施方案中，在光源10的顶部，在 此在（出光)表面15上，因此在光源10的下游，提供发光材料20。这种发光材料20包括用 标号40标示的如本文所述的磷光体（也参见图5)。例如，照明单元100进一步包括(透射） 圆顶61，例如为了光提取性质。这是透射式光学元件60的一个实施方案，其在此实施方案 中布置在光源10的下游以及光转换层20的下游。光源10提供光源光11 (在附图中未标 示)，其通过光转换层20至少部分转换成发光材料光51。来自照明单元的光用标号101标 不并至少含有这种发光材料光51，以及任选地，根据发光材料50的吸收，还含有光源光11。 在一个实施方案中，照明单元光101可具有5000 K或更低的CCT。但是，更高的CCT也有可 能。可以通过调节发光材料20的量调节CCT，包括任选存在与本文所述的六氟硅酸盐不同 的其它磷光体40。
[0071] 图lb示意性描绘另一实施方案，其没有圆顶，而是具有任选涂层62。这种涂层62 是透射式光学元件60的另一实例。要指出，涂层62在一个实施方案中可以是聚合物层、有 机硅层或环氧基层中的一种或多种。或者或另外地，可以使用二氧化硅和/或氮化硅的涂 层。
[0072] 在图la-lb的这两个示意性描绘的实施方案中，发光材料20与光源10或至少其 出光表面（即表面15)，如LED的型板物理接触。但是，在图lc中，发光材料20远离光源10 布置。在这一实施方案中，发光材料20布置在透射（即光透射）载体30 (如出射窗）上游。 载体30的表面用标号65标不，在其上施加光转换层20。要指出，发光材料20也可以布置 在载体30下游或可以在载体两面都施加发光材料20。发光材料20与光源(尤其是其出光 表面15)之间的距离用标号dl标示并可以为0. 1毫米-10厘米。要指出，在图lc的构造 中，原则上也可以使用多于一个光源10。
[0073] 图2显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示）的Μη-掺杂K2SiF 6的发射(右边 的y-轴）和反射(左边的y-轴）光谱。可以看出，发光基本不变(发射光谱叠加)，且在这些 实例中在蓝光区中的反射仅表现出极轻微的降低。这可通过改变层厚度、掺杂剂浓度以及 粒度改进。右边的y-轴上的标示I是指标准化至1的光致发光强度。R是指也标准化至1 的反射比。可以看出，该磷光体的发光可以被视为窄带发光，因为该发光基本由线发射构成 (而没有本领域中所用的(和如上所示的）大多数Eu 2+和Ce3+磷光体的情况中的带发射)。
[0074] 图3显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示）的Μη-掺杂K2SiF 6在去离子水中 的电导率测量结果，在y轴上是标准化至1的比电导率，在X轴上是以秒计的时间。涂布的 样品具有明显更好的性能。
[0075] 图4显示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"标示）的Μη-掺杂K2SiF 6在加速应力试 验（85°C和85%湿度）中的量子效率（QE)对以天计的时间t的变化。涂布的样品仍具有明 显更好的性能。
[0076] 图5非常示意性描绘发光材料20。其基本由具有包括磷光体或磷光体材料(用标 号40标示）的核201和包括本文所述的磷酸铝材料的涂层(壳)202的粒子200构成。标号 d是指该粒子的核的尺寸，尤其是直径，且dl是指壳或涂层的厚度。
[0077] 实验 本文中公开的新型核-壳磷光体在两个步骤中获得。首先，在室温下由含有Μη掺杂剂 的HF水溶液作为共沉淀物制备Μη掺杂的六氟硅酸钾。为了制备Μη4+-掺杂的K2SiF 6，将化 学计算量的原材料KHF2和ΚΜη04溶解在HF水溶液中。随后，将化学计算量的Si0 2添加到该 HF水溶液中。该HF水溶液中的Mn4+浓度为8摩尔％。过滤沉淀物，用2-丙醇反复洗涤，然 后在真空中在l〇〇°C下干燥。
[0078] 随后，通过在K2SiF6:Al:P摩尔比=1:0. 06:0. 06的情况下将核粉末悬浮在 A1 (N03)3*9H20和P205乙醇溶液的混合物中，制备Μη掺杂的K 2SiF6的保护壳。在搅拌过程 中和在升高的温度(大约80°C)下蒸发溶剂。最后，该粉末在200°C下加热1小时，以产生酯 的部分水解的醇化物。
[0079] 此类核-壳Μη掺杂六氟硅酸盐的光致发光谱(发射光谱，图2)显示在大约600至 660纳米的红光区中的发射。主发射峰位于大约631纳米。所示光谱的流明当量为大约198 lm/W。在绿色和黄色光谱范围中的反射为至少R > 0.92,这导致用于暖白光用途的发绿光 和发黄光磷光体的极低吸收。此外，由于在600 - 660纳米光谱范围中的至少0.95和更 高的反射，本发明的核-壳磷光体的自吸收低。
[0080] X-射线光电子光谱法（XPS)测量表明在用上述程序将壳施加到核磷光体上后，核 元素 K、Si和F显著降低且壳元素 Al、P、0和C增加。
【权利要求】
1. 包括构造成生成光源光（11)的光源（10)和构造成将至少一部分光源光（11)转换 成发光材料光（51)的微粒发光材料（20)的照明单元（100)，其中所述光源（10)包括发光 二极管（LED)，其中所述微粒发光材料（20)包括含核（201)的粒子（200)，所述核（201)包 括含有被四价锰掺杂的磷光体（40)，其中M'包括碱土金属阳离子，Μ包括碱 金属阳离子，且X在0-1的范围内，其中Α包括四价阳离子，至少包括硅，其中X包括一价阴 离子，至少包括氟，且其中所述粒子（200)进一步包括金属磷酸盐/酯基涂层（202)，其中所 述金属磷酸盐/酯基涂层的金属选自Ti、Si和A1。
2. 根据权利要求1的照明单元（100)，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层包括磷酸铝涂 层。
3. 根据前述权利要求任一项的照明单元（100)，其中所述微粒发光材料（20)可如下获 得：（i)使磷光体粒子与包括金属磷酸盐/酯基涂层的前体的液体接触，其中所述液体可 通过混合含醇液体、可溶于所述含醇液体的金属盐和磷酸盐/酯源获得，（ii)回收由此处 理的磷光体粒子，和（iii)将由此获得的处理过的磷光体粒子干燥以提供发光材料。
4. 根据权利要求3的照明单元（100)，其中所述磷酸盐/酯源包括匕05。
5. 根据前述权利要求任一项的照明单元（100)，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6。
6. 根据前述权利要求任一项的照明单元（100)，其中所述光源（10)构造成生成蓝光。
7. 根据前述权利要求任一项的照明单元（100)，其中所述微粒发光材料（20)进一步包 括选自含二价铕的氮化物发光材料、含二价铕的氮氧化物发光材料、含三价铈的石榴石和 含三价铈的氮氧化物的一种或多种其它磷光体。
8. 制备微粒发光材料（20)的方法，所述微粒发光材料包括含有核（201)和金属磷酸盐 /酯涂层（202)的粒子（200)，其中所述核（201)包括含有被四价锰掺杂的M' xM2_2xAX6的磷 光体（40)，其中M'包括碱土金属阳离子，Μ包括碱金属阳离子，且X在0-1的范围内，其中 Α包括四价阳离子，至少包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包括氟，其中所述金属磷酸盐 /酯基涂层的金属选自Ti、Si和A1，且其中所述方法包括（i)使磷光体粒子与包括金属磷 酸盐/酯基涂层的前体的液体接触，其中所述液体可通过混合含醇液体、可溶于所述含醇 液体的金属盐和磷酸盐/酯源获得，（ii)回收由此处理的磷光体粒子，和（iii)将由此获 得的处理过的磷光体粒子干燥以提供发光材料。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层的前体的金属包括铝。
10. 根据权利要求8-9任一项的方法，其中所述磷酸盐/酯源包括P205，且其中所述醇 是C2-C4醇。
11. 根据权利要求8-10任一项的方法，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6。
12. 根据权利要求8-11任一项的方法，其中所述磷光体粒子可通过下述方法获得，所 述方法包括在（iv)至少包括HF的无机酸水溶液中混合（i)碱金属阳离子的可溶盐、（ii) 四价锰前体的可溶盐、（iii)四价阳离子源，沉淀所述磷光体并干燥由此获得的磷光体，其 中所述磷光体的干燥或任何其它任选后继热处理过程在200°C以下的温度进行。
13. 根据权利要求8-12任一项的方法，其中所述醇包括C2-C4醇。
14. 包括粒子（200)的微粒发光材料（20)，所述粒子包括核（201)和金属磷酸盐/酯 涂层（202)，其中所述核（201)包括含有被四价锰掺杂的M'xM2_2xAX 6W磷光体（40)，其中M' 包括碱土金属阳离子，Μ包括碱金属阳离子，且X在0-1的范围内，其中A包括四价阳离子， 至少包括硅，其中X包括一价阴离子，至少包括氟，其中所述金属磷酸盐/酯基涂层的金属 选自Ti、Si和A1。
15.根据权利要求14的微粒发光材料（20)，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6，且其中所述金 属磷酸盐/酯基涂层包括磷酸铝涂层。
【文档编号】C09K11/02GK104114671SQ201380009682
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】V.维勒, P.J.施米特 申请人:皇家飞利浦有限公司