活性能量射线可固化的水性乳液的制作方法

活性能量射线可固化的水性乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性可辐射固化组合物，其包含：(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚烷基链段的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少4.5、优选为至少7的HLB值。本发明的组合物特别适合于制造可喷雾的生态友好的硬质涂层，但它们也适用于制造油墨、套印清漆和粘合剂，单独或与例如水性聚合物分散体组合使用。
【专利说明】活性能量射线可固化的水性乳液
[0001] 本发明涉及包含乳化剂和水不溶性烯属不饱和化合物的水性组合物，及其用途和 制备。
[0002] 塑料涂料是涂料行业的重要和高增长部门，并且目标针对涵盖美学以及附加的保 护和功能特征的先进表面修整技术的挑战性要求。辐射固化技术已经成功地在这个行业应 用超过30年，尤其以优异的硬质涂层性质著称。高官能性聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯 特别适合于制造显示高交联密度和导致非常硬但坚韧的交联网络的硬质涂层的目的。
[0003] 由于多官能聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的粘度高，可以使用其它官能度较低 的（甲基）丙烯酸酯单体来降低制剂的粘度，但这样的添加显著降低了硬质涂层固化后的 性质。另一种替代方案在于用溶剂（高达50%)稀释硬质涂层组合物，使得粘度适合喷涂 应用。然而，在这种情况下，产品遭受构成严重的健康、环境和职业安全顾虑的高VOC水平。
[0004] 现代工业已大量使用低粘度的水性替代品，如可辐射固化的聚氨酯分散体 (UV-PUD)。然而，尽管事实是不饱和聚合物分散体呈现出非常高的官能度，（甲基）丙烯酸 不饱和度的总量（以meq/g表示）仍相当低。这对于因硬度和耐磨性而期望致密的交联密 度的硬质涂层应用而言是劣势。
[0005] 存在对环境影响最小（低V0C)且具有适于通过喷射应用的低粘度的高性能硬质 涂层的需求。对于基于有利地具有高官能度和高烯属不饱和度（meq/g)水平的较小分子， 而在固化后能够提供高交联密度的水性组合物尤其感兴趣。
[0006]DE4343885公开了一种水性可辐射固化分散体，其中使用衍生自聚氧亚烷基胺类 的丙烯酸酯化的乳化剂。其中所使用的乳化剂是通过（BO)二或多环氧基组分与（BI)聚亚 乙基（丙二醇）单醚的伯或仲单胺反应，和/或通过化合物（BO)与（B2)二或多异氰酸酯反 应，并接着与聚亚乙基（丙二醇）单醚反应和随后与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备。基 于这种连接分子制造的多嵌段结构不是最稳定的，因为分子的表面活性特征及其在水中覆 盖并稳定聚合表面的能力因部分损失分子的两亲性特性而降低。
[0007]DE4343885中仅仅描述了（甲基）丙烯酸酯化的乳化剂。
[0008] 存在对于乳化剂的进一步需要，其根据最终用途可以（甲基）丙烯酸酯化和非 (甲基）丙烯酸酯化形式使用，并且为高固含量聚丙烯酸酯乳液的适当稳定化提供对硬质 涂层性质最低的有害影响。
[0009] 在这种背景下，本发明现在提供一种水性可辐射固化组合物，其包括：
[0010](I)至少一种烯属不饱和化合物（A)，和（II)至少一种包含交替的聚氧化亚烷基 链段的乳化剂（B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共 聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂（B)具有至少4. 5的HLB值。
[0011] 然而，典型地，本发明的乳化剂（B)包含（或者基本上由其组成）交替的聚氧化亚 烷基链段，其条件是化合物（B)可任选地带有一种或多种选自如上述所定义的烷基、芳基、 羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团。
[0012] "交替"在本发明中是指典型地存在至少2个不同的聚氧化亚烷基链段的嵌段。交 替聚氧化亚烷基链段典型地是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段。通常优选二 嵌段和/或三嵌段乳化剂。乳化剂（B)有利地是非离子型乳化剂。
[0013] 特别地，这里提供一种水性可辐射固化组合物，其包括：（I)至少一种烯属不饱和 化合物（A)，和（II)至少一种包含交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段的乳化剂 (B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱 和基团的基团，并且其中所述乳化剂（B)具有至少4. 5的HLB值。
[0014] 甚至更特别地，这里提供一种水性可辐射固化组合物，其包含（或基本上由其组 成）：（I)至少一种烯属不饱和化合物（A)，和（II)至少一种包含交替的聚氧化亚乙基链段 和聚氧化亚丙基链段的乳化剂（B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、 羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂（B)具有至少4. 5的HLB 值。
[0015] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)由通式（I)表示：
[0016] R-〇-(R「0)x_(R2-O)y-(R3-O) Z_R，
[0017]其中，
[0018] 每个RUR2或者R3独立地为直链或支链的C2-C12烷基，
[0019]Rl关R2 和R3 关R2，
[0020] X= 6-100，
[0021] Y= 6-100，
[0022] Z= 0-100，
[0023]R和R'各自独立地选自下列：烷基（典型地直链或支链的C1-C18烷基）、芳基（典 型地直链或支链的C6-C24芳基）、（甲基）丙烯酰基或-H。
[0024] 在本发明的一个实施方式中，R3 =R1。在本发明的另一实施方式中，R3尹R1。典 型地RUR2和R3选自乙基与丙基。优选的是EO-PO型和/或E0-P0-E0型乳化剂（参见 以下）。在本发明的一个实施方式中，R=R'。在本发明的另一实施方式中，R尹R'。如果 z尹0,则z典型地=6-100。
[0025] 以下进一步揭示优选的聚合度。
[0026] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)由通式（Ia)表示：
[0027] H_〇-(R「0)x_(R2-O)y_(R3-O)Z_H。
[0028] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)由通式（Ib)表示：
[0029]R-〇- (R「0)x_(R2-O)y-(R3-O)Z_H，其中R不是-H。
[0030] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)由通式（Ic)表示：
[0031]R-〇-(R「0)x_(R2-O)y-(R3-O)Z_R'，其中R和R' 都不是-H。
[0032] 可以使用上述乳化剂（B)的两种或更多种的混合。
[0033] 本发明的组合物容许获得具有优异的胶体稳定性（例如在60°C下优于10天）的 高固含量（例如65% )产品。由本发明的组合物可以制备性质近似100%的UV树脂的硬 质涂层。
[0034] 本发明的化合物（A)包含每个分子至少一个并且典型地至少两个可聚合的烯属 不饱和基团，这里也称为"烯属不饱和官能团"或"烯属不饱和基团"。"可聚合的烯属不饱 和基团"在本发明中是表示在辐射的影响下（但未必都（allthennot)在（光）引发剂 的存在下），可进行自由基聚合的碳-碳双键。这类基团的实例是（甲基）丙烯酰基、（甲 基）丙烯酰胺、乙烯基、乙烯醚、烯丙基、马来酰基或富马酰基官能团。可聚合的烯属不饱和 基团通常选自（甲基）丙烯酰基和/或烯丙基，优选它们是（甲基）丙烯酰基，最优选丙烯 酰基。在本发明中，术语"（甲基）丙烯酰基"应理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者 或衍生物以及其混合物。
[0035] 本发明的化合物（A)可以是所属【技术领域】已知的任何类型的水不溶性化合物。"水 不溶性化合物"在本发明中用来表示不是自乳化性或自分散性的，而是在水中或在水溶液 中在一种或多种所定义的乳化剂（B)存在下形成乳液或分散体的烯属不饱和化合物。更特 别地，化合物（A)是非自分散性、非自乳化性、非水稀释性的化合物。典型地，本发明的化合 物（A)不是自分散性的化合物。"自分散性化合物"在本发明中是指，当与水混合时，无需额 外乳化剂的帮助即形成小颗粒分散在水中的稳定的两相体系的化合物。"自乳化性化合物" 在本发明中是指，当与水混合时，无需额外乳化剂的帮助即形成小液滴分散在水中的稳定 的两相体系的化合物。典型地，本发明的化合物（A)不是水稀释性化合物。"稳定的"在这 里是指非均相体系在60°C下历时2天以上、典型地4天以上、优选10天以上之后，基本上没 有导致相分离、结霜或沉积的聚结（液滴）和絮凝（颗粒）。"水稀释性化合物"在本发明中 是指，没有乳化剂情况下将化合物与水混合时，在以水与化合物的总质量计水为5-75wt% 的浓度范围内可形成均质单相混合物的化合物。
[0036] 典型地，本发明的化合物（A)不以会使化合物成为自分散性、自乳化性或水可溶 的量包含任何侧链亲水性基团（如羧酸基、磺酸基或膦酸基，或相应的盐）和任何氧化亚烷 基链段。
[0037] 化合物（A)典型地特征在于，可共聚的烯属不饱和基团的量为至少4meq/g、典型 地至少5meq/g、优选至少为6meq/g、更优选至少为7meq/g、甚至更优选至少为8meq/g和最 优选至少9meq/g。典型地，此量不超过13meg/g、更优选不超过12meq/g。
[0038] 烯属不饱和基团的量通常是通过核磁共振谱（NMR)测量的，并表示为每克固体材 料的meq。将干燥产物的样品溶解在N-甲基吡咯烷酮中。使用1，3, 5-溴苯作为内标物，将 此样品进行IH-NMR分析，以测量烯属不饱和基团的摩尔浓度。内标物的芳族质子的指定峰 与烯属不饱和双键的指定峰之间的比较，容许根据式（AXB)/C计算烯属不饱和基团的摩 尔浓度，其中A是由样品提供的IH双键的积分值，B是样品中内标物的摩尔数，和C是由内 标物提供的IH的积分值。
[0039] 或者，烯属不饱和基团的量还可以通过在加入过量的吡啶鎗硫酸二溴化物到所述 不饱和基团之后通过滴定法进行测量（其中以冰醋酸作为溶剂和乙酸汞作为催化剂）。所 述过量物在碘化钾存在下会释放碘，然后用硫代硫酸钠滴定碘。
[0040] 优选的是每分子包含至少3个、典型地为至少4个、更优选至少5个、甚至6个以 上烯属不饱和官能团的化合物（A)。
[0041] 甚至更优选的是结合如上所述的官能度与不饱和度的化合物。因此，特别优选的 化合物（A)的特征在于，每分子至少3个烯属不饱和基团，典型地至少4个、更优选至少5 个、甚至6个以上烯属不饱和基团；并且特征在于至少4meq/g的烯属不饱和基团，典型地至 少5meq/g、优选至少为6meq/g、更优选至少为7meq/g、甚至更优选至少8meq/g，且最优选至 少为9meq/g。典型地，烯属不饱和基团的量不超过13meq/g、更优选不超过12meq/g。通常， 烯属不饱和基团是（甲基）丙烯酰基。
[0042] 典型地，化合物（A)是（甲基）丙烯酸酯化的化合物。优选地，本发明的化合物（A) 是选自以下的一种或多种：聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)，聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)， 聚环氧（甲基）丙烯酸酯（A3)，聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A4)，聚醚（甲基）丙烯酸酯 (A5)，和聚丙烯酸（甲基）丙烯酸酯（A6)。最优选聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和/或聚酯（甲 基）丙烯酸酯。
[0043] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)典型地由至少一种多异氰酸酯⑴、至少一种含有 至少一种可与异氰酸酯基反应的反应性基团的可聚合烯属不饱和化合物（ii)以及任选地 至少一种含有至少一种可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的其它化合物（iii)的反应 获得。"其它"是指化合物（iii)与化合物（ii)不同。"可与异氰酸酯基团反应的反应性基 团"可以是羟基、氨基和/或硫醇基。然而最典型地，它们为羟基。
[0044] 多异氰酸酯（i)是指含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。典型地，多异氰酸酯 含有不超过6个异氰酸酯基团，更优选不超过3个异氰酸酯基团。最典型地它是二异氰酸 酯。多异氰酸酯通常选自脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯，或它们的组合。
[0045] 可使用的脂肪族和脂环族多异氰酸酯的例子是：1，6-二异氰酸基己烷（HDI)， 1，1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲 基-1，3, 3-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有超过两个异氰酸酯基团的 脂肪族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯的衍生物，如1，6-二异氰酸基己烷缩二脲和 三聚体。可以使用的芳族多异氰酸酯的例子是1，4-二异氰酸根合苯（BDI)，2, 4-二异氰酸 根合甲苯（TDI)，1，1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯（XDI)， 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI)，1，5-萘二异氰酸酯（NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯 (TODI)和对亚苯基二异氰酸酯（proi)。
[0046] 用于合成聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)的多异氰酸酯化合物⑴的量通常为 10-70重量％ (wt% )，优选为15-60wt%，更优选为20-50wt%。在此的重量百分比是相对 于用于制备聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)的化合物的总重量计的。
[0047] 化合物（ii)典型地是（甲基）丙烯酸酯化的化合物。其最通常为基本上含有一 种可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的（甲基）丙烯酸酯化的化合物。这样的化合物典 型地包含至少一个不饱和官能团如丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团，和一个可与异氰酸酯反 应的亲核性官能团。这可以是羟基、氨基和/或硫醇基，但典型地是羟基。
[0048] 典型地，化合物（ii)是羟基官能的（甲基）丙烯酸酯，更特别是（甲基）丙烯酰 基单羟基化合物，或包含一个羟基和一个或多个（甲基）丙烯酰基的化合物。丙烯酸酯是 特别优选的。
[0049] 合适的是例如脂肪族和/芳族多元醇与（甲基）丙烯酸的残余平均羟基官能度约 为1的酯化产物。
[0050] 适宜的羟基官能的（甲基）丙烯酸酯（ii)的实例包括但不限于：（甲基）丙烯酸 羟乙酯，（甲基）丙烯酸羟丙酯，（甲基）丙烯酸羟丁酯，聚氧化亚乙基单（甲基）丙烯酸 酯，聚氧化亚丙基单（甲基）丙烯酸酯，或任何进一步与内酯或交酯（其在开环反应中加成 到这些羟基上）反应的那些羟基化单体。
[0051] 合适的还有脂肪族和/或芳族多元醇与（甲基）丙烯酸的残余平均羟基官能度约 为1以上的酯化产物。优选为（甲基）丙烯酸与三、四、五或六元的多元醇或其混合物的部 分酯化产物，但也可能使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产 物，或此类多元醇与内酯或交酯（其在开环反应中加成到这些多元醇上直到达到所希望的 残余羟基官能度）的反应产物。本领域技术人员已知，进行多元醇的（甲基）丙烯酸酯化 而成为（甲基）丙烯酸酯组分的混合物，并且简便且适当的表征混合物的方式是通过测量 其羟值（mgKOH/g)。合适的化合物（ii)例如是直链和支链的多元醇的（甲基）丙烯酸酯， 其中至少一个羟基官能团保持游离。特别优选的是包含至少两个（甲基）丙烯酸官能团的 化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的（聚）乙氧基化和/或（聚）丙氧 基化等价物。特别优选的是季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA)和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯 (DPHA)，基本上包含二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯 酸酯的混合物。
[0052] 还适合的是C1-4羟烷基（甲基）丙烯酸酯_((聚）内酯）t化合物，其中t是从 1到10的整数，优选从1至5的整数。优选的，（聚）内酯是（聚）己内酯。这类有用的化 合物的例子是ToneM100(DowChemicals)和/或BisomerPEMCURE12A(Cognis)。合适的 化合物（ii)的其它实例是C1-4羟烷基（甲基）丙烯酸酯-((聚）交酯）n化合物，其中n 是1至10的整数，优选n是1至5,最优选n为2至4。
[0053] 还适合的是（甲基）丙烯酸与带有环氧官能团并且任选地进一步带有至少一个 (甲基）丙烯酸官能团的脂肪族、脂环族或芳族化合物的反应产物。另外，也可以使用由含 有至少一个羧酸的脂肪族、脂环族或芳族化合物与带有环氧官能团和至少一个（甲基）丙 烯酸官能团的其它化合物的反应得到的化合物。特别适合的是C9-C11叔碳酸的缩水甘油 酯与（甲基）丙烯酸的反应。
[0054] 以上特别优选的是聚（甲基）丙烯酰基单羟基化合物，或包含一个羟基和两个以 上（甲基）丙烯酰基的化合物。
[0055] 用于合成聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)的化合物（ii)的量通常为10-90wt%、优 选为40-85重量％和更优选为50-80重量％。这里，重量百分数是相对于用于制备聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯（Al)的化合物的总重量计的。
[0056] 任选地，其它羟基官能化合物（iii)可用于制备本发明的聚氨酯（甲基）丙烯酸 酯（Al)。化合物（iii)典型地是多元醇，更优选二醇。通常化合物（iii)是饱和多元醇。
[0057] 多元醇（iii)是指包含至少两个羟基的有机化合物。多元醇（iii)可选自数均分 子量小于300、优选小于200道尔顿的低分子量多元醇；选自数均分子量为至少300、优选为 至少400、更优选至少500道尔顿的高分子量多元醇；或选自它们的任意混合物。高分子量 多元醇（iii)优选具有至多5, 000、优选至多2, 000、更优选至多1，000道尔顿的数均分子 量。
[0058] 合适的低分子量化合物（iii)的实例包括诸如脂肪族或脂环族多元醇，如乙二醇 (EG)、丙二醇（PG)、环己烷二甲醇（CHDM)、甘油（GLY)、三羟甲基丙烷（TMP)、二-三羟甲基 丙烷（di-TMP)、季戊四醇（PENTA)、二季戊四醇（di-PENTA)，或任何其它可再生多元醇如脂 肪酸二聚物二醇等的化合物。
[0059] 高分子量多元醇（iii)的实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁 二烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，以及它们的组合。优选的是分子量大于 500道尔顿的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。特别优选的是多羟基化的聚 酯多元醇。这类化合物的实例是现有技术公知的。
[0060] 当存在时，化合物（iii)通常以1-95重量％、优选2-20重量％、更优选3-10重 量％和最优选5-10重量％的量使用。这里重量百分数是相对于用于制备聚氨酯（甲基） 丙烯酸酯（Al)的化合物的总重量计的。
[0061] 在本发明的一个实施方式中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是由上述化合物 和任选的化合物（iii)制备的。典型地，化合物和（iii)的重量百分数之和等于 100%。在本发明的一个实施方式中，使用化合物（iii)制备本发明的聚氨酯（甲基）丙烯 酸酯（All)。在本发明又一个实施方式中，不使用化合物（iii)制备本发明的化合物（Al)。 尤其优选的是聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（A12)，其由至少一种异氰酸酯（i)和至少一种含有 至少一种如上所述的可与异氰酸酯基反应的反应性基团的可聚合烯属不饱和化合物（ii) 的反应获得。这里典型地，化合物（i)和（ii)的重量百分比之和等于100%。
[0062] 典型地，用于本发明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)的分子量MW为400至20, 000 道尔顿。通常MW为至多5, 000道尔顿，通常至多2, 000道尔顿，并且最典型地为最多1，000 道尔顿。分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物进行测量，但最典型地它们 是由目标分子计算得的。
[0063] 任选地，本发明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)可以具有残余量的羟基官能团。 通常，羟基官能团的残余量为〇至5meq/g。典型地，羟基官能团的残余量为至多3meq/g，更 典型地为至多lmeq/g。
[0064]合适的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)的实例是作为EBECRYL? 1290、EBECRYL? 220、EBECRYL?: 270、EBECRYL? 264、EBECRYL? 294/25HD、 EBECRYL?i4883、EBECRYL?.5129和EBECRYL? 8210市售的那些。这些聚氨酯（甲 基）丙烯酸酯可在反应性稀释剂中稀释，或者与其他（甲基）丙烯酸酯化的化合物结合使 用。
[0065] 在本发明中使用的聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)典型地由至少一种多元醇（iii)和 至少一种烯属不饱和羧酸（iv)或适宜的等同物的反应获得。合适的化合物（iv)的例子包 括（甲基）丙烯酸，￠-羧乙基（甲基）丙烯酸酯，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康 酸，柠康酸，3-(甲基）丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，10-(甲基）丙烯酰氨基十一烷酸，2-(甲 基）丙烯酰氨基-2-羟基乙酸，乙烯基乙酸和/或烯丙基乙酸。优选为单独或组合使用的 丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0066] 合适的聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)例如是已完全用（甲基）丙烯酸酯化且分子 中可含有残余羟基官能团的脂肪族或芳族多羟基多元醇；因此，简便且适宜的表征产物的 方式是测量其羟值（mgKOH/g)。适合的是（甲基）丙烯酸与二、三、四、五和/或六羟基的多 元醇及其混合物的部分或完全酯化产物。另外，也可以使用这样的多元醇与环氧乙烷和/ 或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯和交酯（其是在开环反应中加成 到这些多元醇上）的反应产物。这一类多不饱和化合物的例子是二丙二醇二丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的（聚）乙氧基化和/或（聚）丙氧基化等价物，以及 它们的混合物。也可考虑从这些实例获得的部分丙烯酸酯化的产物。
[0067] 具有较高分子量（例如丽大于500道尔顿，优选大于750道尔顿，更优选大于 1，000道尔顿）的聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)也可以通过含羟基的聚酯与（甲基）丙烯酸 反应，或通过含羧酸基团的聚酯与羟烷基（甲基）丙烯酸酯例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-或 3_羟丙基丙烯酸酯等反应，或与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应获得。聚酯主链可以以常规 的方式通过至少一种单和/或多羟基醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三 羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等，和/或其乙氧基化物和/或丙氧基化物，与至少一种单和 /或多元羧酸的聚缩反应获得，所述多元羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、偏苯三酸等。通过在聚酯合成中使用不饱和化合物例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可 以获得在聚合物链中带有（甲基）丙烯酸和乙烯不饱和度的聚酯。此外，可使用聚内酯和/ 或聚交酯作为聚酯主链。例如，可以使用任选地在一种或多种多羟基醇存在下，通过e-己 内酯的开环聚合获得的聚（e-己内酯）。在本发明的一个【具体实施方式】中，聚酯（甲基） 丙烯酸酯（A2)是醇酸，更特别是（甲基）丙烯酸酯化的醇酸。在本发明的另一个实施方式 中，聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)不是醇酸，更特别地不是（甲基）丙烯酸酯化的醇酸。通 过使用醇酸结构，能够包括如光面漆（finishes)的典型的涂料特性并且含有更多的可再生 原料（脂肪酸）。
[0068] 通常的，聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)具有200至20, 000道尔顿的丽。通常，丽 为至多5, 000道尔顿，典型地至多1，000道尔顿，最典型地至多500道尔顿。合适的聚酯丙 烯酸酯（A2)例如是作为EBECRYL?:800、EBECRYL? 830 和EBECRYL? 884 市售的 那些。
[0069] 用于本发明的多环氧（甲基）丙烯酸酯（A3)可以由（甲基）丙烯酸与多环氧化 物，即包含至少两个环氧官能团的化合物反应而得到。多环氧化物通常选自芳族或脂肪族 醇、多元醇的缩水甘油醚和选自脂环族多环氧化物。优选的环氧化物是芳族、脂肪族和/或 脂环族二醇的二缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、聚（环氧 乙烷-共-环氧丙烷）的二缩水甘油醚、聚氧化亚丙基的二缩水甘油醚、己二醇的二缩水甘 油醚、戊二醇的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选的是双酚A的二缩水甘油 醚。也可使用环氧化不饱和脂肪酸的甘油三酯或环氧化酚醛清漆树脂。实例包括环氧化大 豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻仁油等等。
[0070] 用于本发明的聚醚（甲基）丙烯酸酯（A4)可以通过羟基官能的聚醚与烯属不饱 和羧酸如（甲基）丙烯酸的酯化制备。更多实例可参见上述化合物（iv)的内容。
[0071] 羟基官能的聚醚通过环醚如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环均聚或共 聚得到，或者可以通过使多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应制备。
[0072] 用于本发明的聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A5)可以通过羟基官能的聚碳酸酯与 烯属不饱和羧酸如（甲基）丙烯酸等的酯化来制备。更多实例可参见上述化合物（iv)的 内容。
[0073] 用于本发明的聚（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯（A6)可通过在热自由基引发 齐U、转移剂和任选的（反应性）溶剂存在下，（甲基）丙烯酸类单体的自由基聚合反应来制 备；化学官能团被引入到丙烯酸骨架上，以确保随后用合适的单-或聚_(甲基）丙烯酸酯 化的化合物接枝。例如，（甲基）丙烯酸低聚物带有羧酸官能团并用（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯接枝（或反之亦然）。这种类型的合适的（甲基）丙烯酸酯化的（甲基）丙烯酸类 树脂是作为EBECRYL? 1200市售的那些。
[0074] 在一个【具体实施方式】中，本发明的组合物包含至少一种上述聚氨酯（甲基）丙烯 酸酯（Al)，和任选地至少一种上述聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)。
[0075] 在另一个【具体实施方式】中，本发明的组合物包含至少一种上述聚酯（甲基）丙烯 酸酯（A2)。
[0076] 在又一个【具体实施方式】中，本发明的组合物包含至少一种聚氨酯（甲基）丙烯酸 酯（Al)和至少一种聚酯（甲基）丙烯酸酯，更特别地至少一种上述聚酯（甲基）丙烯酸酯 (A2)。
[0077] 在本发明的一个【具体实施方式】中，本发明的组合物包含两种以上不同的化合物 (A)，其典型地选自上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（A1)、聚酯（甲基）丙烯酸酯（A2)、多环 氧（甲基）丙烯酸酯（A3)、聚醚（甲基）丙烯酸酯（A4)、聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A5) 和/或聚（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯（A6)的两种以上。可能存在两种不同类型的 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Al)。
[0078] 乳化剂（B)可使化合物（A)成为乳液或分散体。一个优点是，通过使用本发明的 乳化剂（B)能够在大温度范围，例如4-60°C、更常为室温至60°C保持胶体稳定性。
[0079] 本发明的一个优点是，在60°C下的胶体稳定性可以维持至少数天，典型地至少4 天、甚至长达10天以上。
[0080] 最典型地获得乳液，并且最特别是水包油乳液。在本发明中的"水包油乳液"是指 乳液的被分散相是水不溶性的有机相，作为液滴存在，而其分散相是水或水溶液。
[0081] 本发明的乳化剂（B)典型地包含聚氧化亚乙基部分和聚氧化亚丙基部分的交替 序列。任选地，这些乳化剂⑶可以带有一种或多种选自以下的残基：烧基，芳基，羟基和/ 或可共聚的烯属不饱和基团。通常这些任选的基团选自：烷基，羟基和/或可共聚的烯属不 饱和基团。甚至更优选的是烷基和/或可共聚的烯属不饱和基团。
[0082] 任选的烷基可以是C1-C18烷基，但典型地是C1-14烷基，更典型地是C1-12烷基， 并且最典型地为C1-4烷基（例如丁基）。
[0083] 典型地，可存在于本发明的乳化剂（B)中的可共聚烯属不饱和基团选自烯丙基和 /或（甲基）丙烯酰基。最典型的，它们是（甲基）丙烯酰基。上述任选的基团典型地是端 基。
[0084] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)不带有任何上述任选的基团。在本发明 的另一个实施方式中，乳化剂（B)带有至少一个上述的任选基团。这些任选基团通常选自： 烷基，羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团。甚至更优选的是烷基和/或可共聚的烯属不 饱和基团。
[0085] 典型地，乳化剂（B)具有相对于乳化剂（B)的总重量计为至少22. 5重量％、通常 为至少50重量％的交替的聚氧化亚烷基单元的含量。然而，更典型地，此含量至少为75重 量％、更优选至少90重量％、最优选至少95重量％和最优选至少98重量％。此重量％可 高达100% (在以上指定的任选基团不存在的情况下）。然而，在一个优选实施方式中，存 在至少一种这些基团，并且乳化剂优选是非对称分子，即在该分子的两侧的端基不同。
[0086] 交替的聚氧化亚烷基链段典型地是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链 段。通常优选二嵌段和/或三嵌段的乳化剂。三嵌段乳化剂中优选EO-PO-EO型的那些。在 本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)具有20-80重量％的量的衍生自聚乙二醇的氧化亚 烷基单元，相对于乳化剂（B)的总重量计。
[0087] 在本发明的一个实施方式中，乳化剂（B)具有20-80重量％的衍生自聚丙二醇的 氧亚丙基单元，相对于所述乳化剂（B)的总重量计。
[0088] 乳化剂（B)典型地是非离子型乳化剂。如果一开始就完全存在的话，典型地在第 二步骤中将酸基团（如羧酸基、磺酸基或膦酸基）、氨基或环氧基化学接枝，从而为乳化剂 提供其它官能团，例如（甲基）丙烯酰基，使所得到的乳化剂（B)是非离子型乳化剂。例 如，酸基如羧酸基团可以用于通过与包含能够与所述羧酸基反应的官能团以及至少一种可 共聚的烯属不饱和基团的（甲基）丙烯酸酯化的化合物（D)反应而向乳化剂（B)提供（甲 基）丙烯酰基。
[0089] 优选的是二嵌段和三嵌段共聚物。然而，如果乳化剂（B)是三嵌段乳化剂，那么典 型地其是一种E0-P0-E0型。已发现P0-E0-P0型乳化剂（B)不太适合在本发明中使用，除 非它们具有至少9、优选至少10的HLB值（或HLB值的加权平均值）。最优选的是二嵌段 共聚物。
[0090] 聚氧化亚乙基部分（或链段）典型地具有6至100个单元的聚合度。通常聚合度 至少为20,更优选至少40。通常聚合度至多为80,并通常至多为60。聚氧化亚丙基部分 (或链段）典型地具有6至100个单元的聚合度。通常聚合度至少为10,更优选至少20。 通常聚合度至多为80并且通常为至多为60。
[0091] 典型地，本发明的组合物中存在一种或多种HLB值（或HLB值的加权平均）为至 少4. 5的乳化剂（B)。术语"HLB"代表乳化剂的"亲水-亲油平衡"，并且被定义为分子中 聚氧化亚乙基的重量百分比除以5。根据定义，对于非离子型乳化剂，HLB值被限制为0至 20 (均不含（excludedvalue))之间。HLB值可通过直接或间接的方法进行测量。典型地， HLB值是通过NMR光谱例如用以下方法来确定的。
[0092] 在本发明中，乳化剂的HLB值是在Bruker?,Avance500MHz光谱仪上用氣代氯 仿⑶CI3作为溶剂通过1H-COSYNMR进行研究的。例如在Maxemul?7101分析的情况下， 丙氧基的摩尔贡献比例-CH2-CH(CH3)-O-是在I. 15ppm的化学位移下，将甲基（CH3)的3个 质子Hl积分而测定的。乙氧基的摩尔贡献比例-CH2-CH2-O-是在3. 30至3. 70ppm范围的 化学位移下，将来自乙氧基单元的亚甲基（-CH2-CH2-)链段的4个质子（H4+H5)的积分值减 去得自丙氧基单元的亚甲基（-CH-CH2-)的额外贡献（H2+H3)而测定的。
[0093] 乙氧基/丙氧基摩尔比（r)定义为
【权利要求】
1. 一种水性可辐射固化的组合物，其包括： (I)至少一种烯属不饱和化合物（A)，和（II)至少一种基本上由交替的聚氧化亚烷基 链段组成的乳化剂（B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或 可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂（B)具有至少5的HLB值。
2. 前述权利要求所述的组合物，其中所述乳化剂（B)由通式（I)表示： R-〇- (Rj-O) x- (R2-〇) y- (R3-〇) z-R' 其中， Rl、R2或者R3每个独立地为直链或支链的C2-C12烷基， R1关R2和R3关R2， X = 6-100， Y = 6-100， Z = 0-100， R和R'各自独立地选自下列基团：直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C6-C24芳 基、（甲基）丙烯酰基或-H。
3. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂（B)基本上由交替的聚氧化亚 乙基链段和聚氧化亚丙基链段组成，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自烷基、芳 基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基和/或羟基的基团，并且其中所述乳化剂（B)具有至少为6的 HLB 值。
4. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中化合物（A)的特征在于至少4meq/g的烯属 不饱和基团的量，并且典型地还在于每分子至少3个烯属不饱和基团的官能度。
5. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中化合物（A)选自聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 和/或聚酯（甲基）丙烯酸酯。
6. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯具有400至 20, 000道尔顿的分子量和聚酯（甲基）丙烯酸酯具有200至20, 000道尔顿的分子量。
7. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中乳化剂（B)选自二嵌段和/或三嵌段的共 聚物。
8. 权利要求7所述的组合物，其中乳化剂（B)是包含（i)聚合度为6至100个单元的 聚氧化亚乙基和（ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基的交替序列的二嵌段共聚 物，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自末端烷基、羟基和/或（甲基）丙烯酰基官 能团的基团。
9. 权利要求7所述的组合物，其中乳化剂（B)是包含（i)聚合度为6至100个单元的 聚氧化亚乙基、（ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基和（iii)聚合度为6至100 个单元的聚氧化亚乙基的交替序列的三嵌段共聚物，其中所述乳化剂任选地带有一种或多 种选自末端烷基、羟基和/或（甲基）丙烯酰基官能团的基团。
10. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂（B)带有至少一个末端（甲 基）丙烯酰基和任选地至少一个末端烷基。
11. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂⑶具有10-17的HLB。
12. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述HLB值是所述乳化剂的共混物的HLB 值的加权平均值。
13. 前述权利要求任一项所述的组合物，其包含相对于化合物（A)和（B)的总重量计 50-99. 9wt%的化合物（A)和0· l-50wt%的化合物（B)。
14. 前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包括至少一种在760mm Hg下沸点为 100°C至300°C的共溶剂和/或至少一种选自有机碱和/或无机碱的中和剂。
15. 前述权利要求任一项所述的组合物，其具有5-75wt%的固体固含量。
16. -种可辐射固化的水性组合物，其包括： (I)至少一种如前述任一权利要求所述的烯属不饱和化合物（A)，和（II)至少一种包 含交替的聚氧化亚烷基链段的乳化剂（B)，其特征在于，所述乳化剂（B)不带有烯属不饱和 基团，并且其特征在于所述乳化剂（B)具有至少5的HLB。
17. 权利要求16所述的组合物，其中所述乳化剂（B)带有一种或多种选自烷基、芳基和 /或羟基的基团。
18. -种烯属不饱和的非离子型乳化剂（B2)，其基本上由交替的聚氧化亚烷基链段组 成，其中所述乳化剂带有至少一种可共聚的烯属不饱和基团，和任选地至少一种选自烷基 和/或羟基的基团。
19. 权利要求18所述的乳化剂，其包含聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段，其中 所述乳化剂带有至少一种可共聚的烯属不饱和基团，和任选地至少一种选自烷基和/或羟 基的基团，并且其中所述乳化剂具有至少为5、优选至少6的HLB值。
20. 权利要求18所述的乳化剂，其为包含（i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙 基和（ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基的交替序列的二嵌段共聚物；或者其是 包含（i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基、（ii)聚合度为6至100个单元的聚氧 化亚丙基和（iii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基的交替序列的三嵌段共聚物； 其中所述二嵌段或三嵌段共聚物带有至少一个末端的（甲基）丙烯酰基和任选地至少一个 末端轻基和/或烧基。
21. -种涂料组合物、油墨、套印清漆或粘合剂，其包含至少一种根据权利要求1至17 中任一项所述的组合物。
22. -种涂覆制品或基底的方法，其包括将根据权利要求21的组合物施涂在所述制品 或基底的至少一个表面的步骤，随后是将所述组合物固化的步骤，其中所述固化步骤之前 典型地是蒸发水的步骤。
【文档编号】C09D5/02GK104284948SQ201380013782
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】M·蒂耶勒曼, J-N·鲍兰特, L·林德肯斯, S·彼特森 申请人:湛新比利时股份有限公司