无机纳米光交联促进剂和纳米复合光交联eva胶膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及无机纳米材料与聚合物分散加工【技术领域】，具体为一种无机纳米光交联促进剂及其制备方法和一种纳米复合光交联EVA胶膜及其制备方法。通对无机纳米粉体进行改性，并将制得的改性无机纳米粉体与助剂和溶剂混合，制得无机纳米光交联促进剂；将无机纳米光交联促进剂与其它助剂混合制得助剂混合物，然后再将助剂混合物与EVA混合，通过流延法制得纳米复合EVA膜。所制得的纳米复合光交联EVA胶膜具有优良的机械力学性能和电性能、耐候性强、透光率高、体积收缩率小。工艺设备简单，投资少，并且易于操作，对环境无污染，安全防护要求不苛刻，辐射过程对EVA辐射损伤小。纳米复合EVA膜可便于将显示屏和触摸屏贴合在一起，且返工方便，还可避免溢胶堵孔。
【专利说明】无机纳米光交联促进剂和纳米复合光交联EVA胶膜及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机纳米材料与聚合物分散加工【技术领域】，尤其涉及一种无机纳米光 交联促进剂及其制备方法和一种纳米复合光交联EVA胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来，高聚物的光交联技术发展迅速，已成为聚合物科学的重要分支，也是许 多重要工业应用的基础。与高能辐射法和化学交联法相比，紫外光源发生装置的安装、操作 较容易，且投资少，并且交联过程中，降解和氧化等副反应少。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA) 作为一种重要的化工材料，目前主要应用于生产太阳能电池封装膜、绝缘电线和电缆行业， 而EVA的光交联应用在国内还是一片空白。
[0003] 随着电子行业的迅速发展，电子产品的显示屏越来越大，触摸屏和显示屏的贴合 也变得越发困难。L0CA作为一种传统的光学透明胶，常用于触摸屏与显示屏的贴合，虽然 L0CA具有良好的粘接强度，并可在常温或中温的条件下固化，但对于21寸以上的显示屏， 使用L0CA贴合仍然存在操作困难的问题，不仅气泡难以脱除，而且在显示屏和触摸屏贴合 过程中经常会有溢胶的情况，而溢出的胶水会流入到移动终端上的IR孔或光标孔等透明 光孔中，使得IR孔或光标孔的透光性差甚至不具有透光性。同时，呈液态的L0CA也给返工 带来很大的困难。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于制备纳米复合光交联EVA胶膜，可使所 制备的纳米复合光交联EVA胶膜具有优良的机械力学性能和电性能、耐候性强、透光率高、 体积收缩率小的无机纳米光交联促进剂，及其制备方法；以及提供一种应用该种无机纳米 光交联促进剂制备的，可便于将显示屏和触摸屏贴合在一起，并可避免溢胶堵孔的纳米复 合光交联EVA胶膜，及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，
[0006] -种无机纳米光交联促进剂，由以下重量份额的物质制成：有机溶剂65-85份，分 散剂5-10份，消泡剂0. 1-0. 8份，改性无机纳米粉体10-35份。
[0007] 所述改性无机纳米粉体由无机纳米粉体与偶联剂制成，所述偶联剂的质量为无机 纳米粉体质量的1-3%。
[0008] 所述无机纳米粉体为纳米氧化铈、纳米氧化钇、纳米氧化铀、纳米氧化镱、纳 米氧化铒、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米掺锑二氧化锡（AT0)、纳米铈掺杂氧化锡锑 (Ce-ATO)和纳米钇掺杂氧化锡锑（Y-AT0)中的任一种或任两种。所述无机纳米粉体的粒径 为 30_90nm。
[0009] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
[0010]所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二异丁基 酮、甲基乙基酮中的任一种或任两种。
[0011] 以上所述无机纳米光交联促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] S1、将无机纳米粉体置于100-120°c中干燥4h以上，然后将无机纳米粉体分散于 无水溶剂中，得粉液混合物；将粉液混合物加热到70-80°C并恒温，在搅拌的同时逐滴加入 偶联剂，反应3-5h后除去无水溶剂，并在100-120°C下干燥10h以上，得改性无机纳米粉体； 研磨改性无机纳米粉体至粒径30-60nm，备用；
[0013] S2、将改性无机纳米粉体、分散剂和消泡剂分散于有机溶剂中，得无机纳米光交联 促进剂。优选的，首先将改性无机纳米粉体、分散剂和消泡剂分别与有机溶剂混合，得到三 种预混合物，然后将所得的三种预混合物合并，得混合体系；混合体系用超声分散5-10min 后，再置于涡轮砂磨机中分散3-8h。
[0014] 一种纳米复合光交联EVA胶膜，由以下重量份额的物质制成：EVA100份，无机纳 米光交联促进剂〇. 06-0. 6份，光引发剂0. 1-1. 0份，快速交联剂0. 1-1. 0份，多官能团助交 联剂0. 1-1. 0份，接枝偶联剂0. 1-0. 4份，光稳定剂0. 1-0. 3份，抗氧剂0. 05-0. 15份。
[0015] 所述EVA的熔融指数为5-43g/10min，VA质量百分含量为28-33%。
[0016] 所述快速交联剂为过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧化_3, 3, 5-三甲基环己 烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸 酯、2, 2-二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯 中的任一种或任两种。
[0017] 所述多官能团助交联剂为四烯丙基季戊四醇醚/三烯丙基季戊四醇混合物、三聚 氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基三羟基丙烷醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 中的任一种或任两种。
[0018] 所述接枝偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基 娃烧、Y_缩水甘油酿氧丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧 和甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的任一种或任两种。
[0019] 所述的光引发剂为1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫 基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、安息香二甲醚、三芳基碘鎗盐及其衍生物、苯基双（2, 4, 6-三 甲基苯甲酰基）氧化膦及其衍生物中的任一种或任两种。
[0020] 所述的光稳定剂为双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、聚丁二酸（4-羟 基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、 聚-{[6-[ (1，1，3, 3-四甲基丁基）-亚氨基]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基]-[2-(2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶基）_氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6_四甲基哌啶基）-亚氨基]}、双（1-辛氧 基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯中的任一种或任两种。
[0021] 所述的抗氧剂为四[P_ (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 ￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯）酯、硫代 二丙酸双十八醇酯、双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的任一种或任两种。
[0022] 以上所述纳米复合光交联EVA胶膜的制备方法，包括以下步骤：
[0023] S1、将无机纳米光交联促进剂、光引发剂、快速交联剂、多官能团助交联剂、接枝偶 联剂、光稳定剂和抗氧剂混合均勻，得混合助剂；然后将混合助剂与EVA混合，并搅拌5min 以上使混合物干燥，得粗料。
[0024] S2、粗料通过流延法制膜，得纳米复合光交联EVA胶膜。优选的，通过挤出机制膜， 流延速度为2-3m/min;挤出机的螺杆温度为85-KKTC;挤出机的模头温度为80-KKTC，所 述挤出机的模头通过油浴加热。优选的，EVA膜的厚度为0. 1-0. 5mm。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过特定的工艺对无机纳米粉体 进行改性，并将制得的改性无机纳米粉体与助剂和溶剂按特定的比例混合，制得无机纳米 光交联促进剂，该无机纳米光交联促进剂用于制备纳米复合光交联EVA胶膜，可使所制备 的纳米复合光交联EVA胶膜具有优良的机械力学性能和电性能、耐候性强、透光率高、体积 收缩率小。本发明通过将无机纳米光交联促进剂与其它助剂按一定配比混合制得助剂混合 物，然后再将助剂混合物与EVA混合，通过流延法制得纳米复合EVA膜，工艺设备简单，投资 少，并且易于操作，对环境无污染，安全防护要求不苛刻，辐射过程对EVA辐射损伤小。纳米 复合EVA膜可便于将显示屏和触摸屏贴合在一起，且返工方便，还可避免溢胶堵孔，成功解 决了目前航空航天或军事光学器件组装以及电子行业中大尺寸触摸屏与显示屏贴合的难 题，因此可取代传统的L0CA光学胶。
【具体实施方式】
[0026] 为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作 进一步介绍和说明。
[0027] 在以下的实施例中，EVA树脂可以是熔融指数为5-43g/10min(190°C/2. 16Kg)及 VA含量为28-33wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物。如MA-10(新加坡TPC;MI:40g/10min，VA: 32% )、KA-31(新加坡TPC;MI:7g/10min，VA:28% )、KA-31(日本住友；MI:7g/10min，VA: 28% )、ES-28005(韩国LG;MI:5g/10min，VA:28% )、280PV(韩国三星；MI:15g/10min，VA: 28% )、EV-150(日本三井；MI:30g/10min，VA:33% )、SV-1055(泰国TPI;MI:20g/10min， VA:28% )等。
[0028] 所述分散剂为可用于分散各种无机类纳米材料的阴离子表面活性剂，如东莞市三 合化工有限公司的Nanoscaly?3601等；所述消泡剂可选用德国毕克化学的BYK-052。除 Nanoscaly?3601、BYK-052外，也可使用其它的分散剂和消泡剂。
[0029] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂，如KH-550或KH-560或KH-570等。
[0030]所述无机纳米粉体可选用纳米氧化铺（aj、纳米氧化纪（a2)、纳米氧化铀（a3)、纳 米氧化镱（a4)、纳米氧化铒（a5)、纳米氧化锌（a6)、纳米二氧化锡（a7)、纳米掺锑二氧化锡 (ATO) (a8)、纳米铺掺杂氧化锡铺（Ce-ATO,且n(Ce) :n(Sb) :n(Sn02) = 4:10:100) (a9)、纳米 钇掺杂氧化锡锑（￥41'0，且11(￥):11(513):11(5110 2)= 4:10:100)(&1(|)中的任一种或任两种。 所述无机纳米粉体的粒径为30-90nm。
[0031] 所述的有机溶剂可选用乙醇（h)、异丙醇（b2)、正丁醇（b3)、乙酸乙酯（b4)、甲基异 丁基甲酮（b5)、二异丁基酮（b6)和甲基乙基酮（b7)中的任一种或任两种。
[0032] 所述快速交联剂可选用过氧化二苯甲酰（Cl)、l，1-二叔丁基过氧化_3,3,5_三甲 基环己烷（c2)、l，l-二叔丁基过氧化环己烷（c3)、过氧化异壬酸叔丁酯（c4)、叔丁基过氧 化-3, 5, 5-三甲基己酸酯（c5)、2, 2-二（叔丁基过氧化）丁烷（c6)、过氧化-2-乙基已酸 叔丁酯（c7)和过氧化异丙基碳酸叔丁酯（c8)中的任一种或任两种。
[0033]所述多官能团助交联剂可选用三聚氰酸三烯丙酯（TAC)(屯）、三聚异氰酸三烯丙 酯（TAIC) (d2)、三烯丙基三羟基丙烷醚（TMPTAE) (d3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) (d4)、四烯丙基季戊四醇醚/三烯丙基季戊四醇混合物（d5)中的任一种或任两种。
[0034] 所述接枝偶联剂可选用Y_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ei)、Y_氨丙基 三乙氧基硅烷（e2)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（e3)、乙烯基三乙氧基硅烷（e4)、 乙烯基三异丙氧基硅烷（e5)、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷（e6)中的任一种或 任两种。
[0035] 所述的光引发剂可选用1-羟环己基苯酮（f\)、2_羟基-2-甲基苯丙酮（f2)、2_甲 基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮（f3)、安息香二甲醚（f4)、三芳基碘鎗盐及其衍 生物（f5)、苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦及其衍生物（f6)中的任一种或任两种。
[0036] 所述的光稳定剂可选用双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（gl)、聚丁 二酸（4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯（g2)、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基）癸二酸酯（&)、聚-{[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基）-亚氨基]-1，3,5-三嗪-2,4-二 基]-[2- (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-氨基]-亚己基-[4- (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-亚氨 基]}(g4)、双（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（g5)中的任一种或任两 种。
[0037] 所述的抗氧剂可选用四[P_ (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 〇〇、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（h2)、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基 苯）酯（h3)、硫代二丙酸双十八醇酯（h4)、双（2,4_二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯 (h5)中的任一种或任两种。
[0038] 实施例 1-21
[0039] 按以下方法制备无机纳米光交联促进剂：
[0040] (1)将一种无机纳米粉体置于100-120°C的真空箱中预干燥4h以上，然后称取一 定量（l〇〇g及以下）的该无机纳米粉体并装入已盛有l〇〇ml无水乙醇的广口瓶中，用超 声分散10-30min，得粉液混合物；接着将粉液混合物转移到四口烧瓶中，在70-80°C的恒 温水浴中均匀搅拌，在搅拌的过程中，通过胶头滴管将预先用无水乙醇混合均匀的偶联剂 逐滴加入粉液混合物中（偶联剂的质量为无机纳米粉体质量的1-3% )，反应3-5h，得反 应混合物。通过减压蒸馏除去反应混合物中的无水乙醇，并将除溶剂后的反应混合物置 于100-120°C的真空箱中干燥10h以上，得改性无机纳米粉体。然后用粉碎机将改性无机 纳米粉体加工成粗粉，再用气流分散机将其加工成超细粉，使改性无机纳米粉体的粒径为 30-60nm。备用。其它的改性无机纳米粉体的制备方法相同。
[0041] (2)分别称取一定量的改性无机纳米粉体、分散剂和消泡剂，并将它们分别与有机 溶剂混合，得到三种预混合物，并将三种预混合物合并到一起得混合体系，混合体系用超声 分散5-10min后，再置于涡轮砂磨机（氧化锆珠尺寸为0. 2_，氧化锆珠的添加量占筒体容 积的65-80% )中分散3-8h，制得无机纳米光交联促进剂。
[0042] 实施例1-21中的各组分及具体用量如下表1所示。由实施例1-21制备得到的无 机纳米光交联促进剂分别对应记为asfas21
[0043] 表1实施例1-21中制备无机纳米光交联促进剂的各组分及反应条件
[0044]
【权利要求】
1. 一种无机纳米光交联促进剂，其特征在于，由以下重量份额的物质制成：有机溶剂 65-85份，分散剂5-10份，消泡剂0. 1-0. 8份，改性无机纳米粉体10-35份； 所述改性无机纳米粉体由无机纳米粉体与偶联剂制成，所述偶联剂的质量为无机纳米 粉体质量的1-3% ; 所述无机纳米粉体为纳米氧化铺、纳米氧化纪、纳米氧化铀、纳米氧化镱、纳米氧化铒、 纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米掺锑二氧化锡、纳米铈掺杂氧化锡锑和纳米钇掺杂氧化锡 铺中的任一种或任两种。
2. 根据权利要求1所述一种无机纳米光交联促进剂，其特征在于，所述无机纳米粉体 的粒径为30-90nm。
3. -种如权利要求1所述无机纳米光交联促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 51、 将无机纳米粉体置于100-120°C中干燥4h以上，然后将无机纳米粉体分散于无水 溶剂中，得粉液混合物；将粉液混合物加热到70-80°C并恒温，在搅拌的同时逐滴加入偶联 齐U，反应3-5h后除去无水溶剂，并在100-120°C下干燥10h以上，得改性无机纳米粉体；研 磨改性无机纳米粉体至粒径30-60nm，备用； 52、 将改性无机纳米粉体、分散剂和消泡剂分散于有机溶剂中，得无机纳米光交联促进 剂。
4. 根据权利要求3所述一种无机纳米光交联促进剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤S2 :首先将改性无机纳米粉体、分散剂和消泡剂分别与有机溶剂混合，得到三种预混合 物，然后将所得的三种预混合物合并，得混合体系；混合体系用超声分散5-10min后，再置 于涡轮砂磨机中分散3-8h。
5. -种纳米复合光交联EVA胶膜，其特征在于，由以下重量份额的物质制成：EVA 100 份，无机纳米光交联促进剂0. 06-0. 6份，光引发剂0. 1-1. 0份，快速交联剂0. 1-1. 0份， 多官能团助交联剂〇. 1-1.0份，接枝偶联剂〇. 1-0. 4份，光稳定剂0. 1-0. 3份，抗氧剂 0· 05-0. 15 份； 所述EVA的熔融指数为5-43g/10min，VA质量百分含量为28-33 %。
6. 根据权利要求5所述一种纳米复合光交联EVA胶膜，其特征在于，所述快速交联剂为 过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧化-3, 3, 5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己 烷、过氧化异壬酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、2, 2-二（叔丁基过氧化） 丁烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的任一种或任两种。
7. 根据权利要求6所述一种纳米复合光交联EVA胶膜，其特征在于，所述多官能团助交 联剂为四烯丙基季戊四醇醚/三烯丙基季戊四醇混合物、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异 三聚氰酸酯、三烯丙基三羟基丙烷醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或任两种。
8. 根据权利要求7所述一种纳米复合光交联EVA胶膜，其特征在于，所述接枝偶联剂 为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙 基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、甲基丙稀醜氧基丙基 二异丙氧基娃烧中的任一种或任两种。
9. 一种如权利要求5所述纳米复合光交联EVA胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 51、 将无机纳米光交联促进剂、光引发剂、快速交联剂、多官能团助交联剂、接枝偶联 齐LI、光稳定剂和抗氧剂混合均勻，得混合助剂；然后将混合助剂与EVA混合，并搅拌5min以 上至混合物干燥，得粗料； 52、 粗料通过流延法制膜，得纳米复合光交联EVA胶膜。
10. -种如权利要求9所述纳米复合光交联EVA胶膜的制备方法，其特征在于，步骤S2 中，通过挤出机制膜，流延速度为2-3m/min ;挤出机的螺杆温度为85-KKTC ;挤出机的模头 温度为80-100°C，所述挤出机的模头通过油浴加热。
【文档编号】C09J123/08GK104263260SQ201410484444
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】余力, 黎成武 申请人:广州保均塑料科技有限公司, 余力