一种压裂液交联剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种压裂液交联剂及其制备和应用，本发明制备出的交联剂能快速与二烷基磷酸酯使低碳烃形成冻胶压裂液。该交联剂的制备包括以下步骤：(1)配置复合溶剂：将醇与水按1:2-1:4的质量比混合，搅拌均匀得到复合溶剂；(2)按质量分数向反应容器中依次加入40-70份的复合溶剂、30-60份的三价铁盐、6-25份的络合剂，在50-70℃下搅拌反应3-4h；(3)将反应溶液降温到30℃，然后加入2-8份的交联促进剂，搅拌均匀，得到低碳烃无水压裂液交联剂。
【专利说明】一种压裂液交联剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油领域，具体的说，涉及一种压裂液交联剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 随着国内外油气藏开发的不断深入，特别是非常规储层正成为目前的开发热点， 包括致密气、页岩气和煤层气等非常规气正在成为当前和未来气体供应及其重要的组成部 分。但是这些气藏的开发面临许多特殊的挑战，在低渗透油藏中普遍应用的水基压裂液可 能会由于相圈闭和注入到地层中水的滞留导致有效裂缝半长的损失。大多数的致密气藏 (没有原始流动烃饱和度）是水湿的，由于强的水分散系数，会加剧这一问题。因此采用低 碳烃无水压裂技术将解决这一技术难题。低碳烃无水压裂液本身具有低伤害性、与储层良 好配伍性、施工效率高等特点，是一种具有良好前景的新型压裂液体系。其所用的交联剂通 常是三价铁盐、三价铝盐、三价铁络合物，在美国专利US5571315、US5647900、US5271464中 都提到了三价铁或者三价铝作为交联剂，国内常用的油基压裂液主要采用偏铝酸钠，目前 常用的交联剂在应用过程中普遍存在以下不足：（1)直接用三价铁溶液与胺类或者多元羧 酸结合，并未对结合反应方式进行描述；(2)在形成压裂液过程中，需要加入碱等助剂进行 调节，工序繁琐，不利于施工。
[0003] 本法发明在现有油基压裂液交联技术的基础上，开发能够符合低碳烃交联技术要 求的新型交联剂，能够具有快速交联的特性，提高油基压裂液交联速度及性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种压裂液交联剂，所述压裂液交联剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述压裂液交联剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供所述压裂液交联剂在和压裂液配合进行油井地层压 裂中的应用。
[0007] 本发明的又一目的在于提供应用所述压裂液交联剂和压裂液配合进行油井地层 压裂的方法。
[0008] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种压裂液交联剂，所述压裂液交联剂主要 由如下重量百分比成分制备而成：
[0009] 三价铁盐 25-50份； 络合剂 6-25份； 交联促进剂 2-8份； 醇 8-23.33 份； 水 26.67-56 份。
[0010] 根据本发明所述的压裂液交联剂，所述的醇为乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇或异丙 醇或它们的混合物。
[0011] 根据本发明所述的压裂液交联剂，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁或 它们的混合物。
[0012] 根据本发明所述的压裂液交联剂，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙二酸、乙 二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺或它们的混合物。
[0013] 根据本发明所述的压裂液交联剂，所述交联促进剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸 聚氧乙烯酯、烷基苯酚聚氧乙烯醚或季铵盐或它们的混合物；
[0014] 根据本发明所述的压裂液交联剂，其中本发明优选所述脂肪醇聚氧乙烯醚通式为 RO(CH2CH2O)nH, R为12-18个碳原子直链或支链烃基，η为10-20 ;
[0015] 其中本发明还优选所述脂肪酸聚氧乙烯酯通式为RCOO(CH2CH2O) nH, R为12-18个 碳原子直链或支链烃基，η为8-12 ;
[0016] 其中本发明还优选所述烷基苯酚聚氧乙烯醚通式为R(C6H4)O(CH 2CH2O)nH, R为 8-12个碳原子直链或支链烃基，η为8-10 ;
[0017] 其中本发明还优选所述季铵盐通式为RN(CH3)3X, R为12-18个碳原子直链烃基，X 为卤素离子；
[0018] 其中所述卤素离子优选为F、Cl、Br或I。
[0019] 根据本发明所述的压裂液交联剂，醇和水的重量比为1:3_1:4。
[0020] 另一方面，本发明还提供了本发明任意所述压裂液交联剂的制备方法，所述方法 包括如下步骤：
[0021] (1)配置复合溶剂：将醇与水混合，搅拌均匀得到复合溶剂；
[0022] (2)向反应容器中依次加入复合溶剂、三价铁盐、络合剂，搅拌反应；
[0023] (3)将溶液降温，然后加入交联促进剂，搅拌均匀，得到所述压裂液交联剂。
[0024] 其中，本发明优选步骤（2)中加入复合溶剂、三价铁盐、络合剂后，在50_70°C下搅 拌反应4-6h ;
[0025] 其中，本发明还优选步骤（3)中将溶液降温到10_30°C。
[0026] 其中本发明进一步优选步骤（3)中将溶液降温到30°C。
[0027] 再一方面，本发明还提供了本发明任意所述压裂液交联剂与二烷基磷酸酯在低碳 烃中交联制备压裂液的应用；
[0028] 根据本发明所述的应用，其中本发明优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH) (OR1) (OR2)，R"馬为2-12个碳原子直链烃基。
[0029] 根据本发明所述的应用，其中本发明还优选所述的低碳烃为碳原子数为3-8的烷 烃；其中更优选为直链烷烃；其中最优选为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
[0030] 本发明所述的压裂液交联剂能快速与二烷基磷酸酯使低碳烃形成冻胶压裂液。
[0031] 又一方面，本发明还提供了应用本发明任意所述压裂液交联剂和二烷基磷酸酯在 低碳烃中交联制备压裂液的方法，所述方法包括如下步骤：（1)将二烷基磷酸酯加入低碳 烃，待其充分溶解后制成基液，二烷基磷酸酯在低碳烃中的质量百分含量为0. 5-2. 0% ; (2) 将压裂液交联剂加入到步骤（1)制备得到的基液中，交联形成低碳烃凝胶。
[0032] 根据本发明所述的方法，其中交联剂在低碳烃中的质量百分含量为0. 5-2. 0% ;
[0033] 其中本发明还优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH) (OR1) (OR2)，馬为2-12个 碳原子直链烃基；
[0034] 其中进一步优选所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃；
[0035] 其中最优选所述低碳烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷；
[0036] 其中还可以优选交联温度为-KTC至40°C，交联时间2?lOmin。
[0037] 综上所述，本发明提供了一种压裂液交联剂及其制备和应用。本发明的压裂液交 联剂具有如下优点：
[0038] (1)该交联剂溶液含水量少，在低碳烃压裂液中与二烷基磷酸酯的配伍性好，在少 量交联促进剂的作用下可与二烷基磷酸酯快速交联。
[0039] (2)该交联剂制备过程简单，原料价格低廉，经济效益得到显著改善。
[0040] (3)交联促进剂在加快交联速度的同时，对交联后凝胶的特性也有一定影响，可以 提高凝胶的耐温耐剪切性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 图1是实施例1的交联剂处理的压裂液中正己烷冻胶90°C下粘度随时间变化曲 线；
[0042] 图2是实施例1的交联剂处理的压裂液中正己烷冻胶粘弹性测试图。
【具体实施方式】
[0043] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0044] 实施例1 :
[0045] 将9份乙二醇与27份水混合形成复合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、温 度计的250ml四口烧瓶中，然后依次加入30份硫酸铁、7份三乙醇胺在60 °C下反应4h，反应 结束后静置，待温度降到30°C左右时，加入3份脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-09,搅拌均匀，得到 交联剂。
[0046] 实施例2 :
[0047] 将16份丙三醇与52份水混合形成复合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、 温度计的250ml四口烧瓶中，然后依次加入50份硝酸铁、7份三乙醇胺在60°C下反应4h，反 应结束后静置，待温度降到30°C左右时，加入8份脂肪酸聚氧乙烯酯（江苏省海安石油化工 厂生产），搅拌均匀，得到交联剂。
[0048] 实施例3 :
[0049] 将18份丙三醇与35份水混合形成复合溶剂，置于一个装有机械搅拌器、冷凝管、 温度计的250ml四口烧瓶中，然后依次加入40份硫酸铁、21份乙醇胺在60°C下反应4h，反 应结束后静置，待温度降到30°C左右时，加入5份烷基苯酚聚氧乙烯醚（0P-10深圳市启扬 龙科技有限公司生产），搅拌均匀，得到交联剂。
[0050] 实施例4 :
[0051] 按照实施例1制得的交联剂加量1. 0%及加量0. 5%的二烷基磷酸酯（参见发明 专利CN00100278 -种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法，实施例1制备的二烷基磷 酸酯）加入正己烷液体中交联得到交联冻胶，交联后冻胶具有较好的弹性，可调挂。采用 MRS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能及粘弹性，结果参见图1、图2。结果显示新型低碳烃 交联剂制得的低碳烃正己烷交联冻胶可耐温90°C以上，在HOiT1条件下剪切90分钟后冻 胶粘度保持250mPa · s以上，冻胶具有较好的携砂性能。同时，采用同样的加量，在制得冻 胶前，加入0. 05%的醋酸钠破胶剂，90°C下做破胶实验，2小时后破胶液粘度为3. 73mPa *s， 破胶液无残渣。
[0052] 实施例5 :
[0053] 分别按照实施例2、3制得的交联剂加量0. 5%及加量0. 5%的二烷基磷酸酯（同 实施例4)加入正己烷液体中交联得到交联冻胶，交联后冻胶具有较好的弹性，可调挂。采 用MRS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能及粘弹性。结果显示新型低碳烃交联剂制得的低 碳烃正己烷交联冻胶可耐温90°C以上，在HOiT 1条件下剪切90分钟后冻胶粘度保持分别 为178. 4、210. 7mPa · s以上，冻胶具有较好的携砂性能。同时，采用同样的加量，在制得冻 胶前，加入0. 05%的醋酸钠破胶剂，90°C下做破胶实验，2小时后破胶液粘度分别为3. 12、 2. IOmPa · s，破胶液无残澄。
【权利要求】
1. 一种压裂液交联剂，其特征在于，所述压裂液交联剂主要由以下物质按照质量份数 组成：
2. 根据权利要求1所述的压裂液交联剂，其特征在于，所述的醇为乙二醇、丙三醇、 1，3-丙二醇或异丙醇或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的压裂液交联剂，其特征在于，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁 或三氯化铁或它们的混合物。
4. 根据权利要求1所述的压裂液交联剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、 乳酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺或它们的混合物。
5. 根据权利要求1所述的压裂液交联剂，其特征在于，所述交联促进剂为脂肪醇聚氧 乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基苯酚聚氧乙烯醚或季铵盐或它们的混合物；优选所述脂肪 醇聚氧乙烯醚通式为RO(CH 2CH2O)nH，其中R为12-18个碳原子直链或支链烃基，n为10-20 ; 还优选所述烷基苯酚聚氧乙烯醚通式为R(C6H4)O(CH2CH 2O)nH, R为8-12个碳原子直链或支 链烃基，n为8-10 ;还优选所述季铵盐通式为RN(CH3)3X,其中R为12-18个碳原子直链烃 基，X为齒素离子；还优选所述脂肪酸聚氧乙烯酯通式为RCOO(CH 2CH2O)nH, R为12-18个碳 原子直链或支链烃基，n为8-12。
6. 根据权利要求1?5任意一项所述的压裂液交联剂，其特征在于，醇和水的重量比为 1:3-1:4〇
7. 权利要求1?6任意一项所述压裂液交联剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括 如下步骤： (1) 配置复合溶剂：将醇与水混合，搅拌均匀得到复合溶剂； (2) 向反应容器中依次加入步骤（1)得到的复合溶剂、三价铁盐、络合剂，搅拌反应；优 选50-70°C下搅拌反应4-6h ; (3) 将溶液降温；将温度降低至30°C，然后加入交联促进剂，搅拌均匀，得到所述压裂 液交联剂。
8. 权利要求1?6任意一项所述压裂液交联剂在与二烷基磷酸酯在低碳烃中交联制 备压裂液中的应用；优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH) (OR1) (OR2)，!^、馬为2-12个碳原 子直链烃基，优选所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃，其中更优选所述低碳烃为丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷；交联剂在低碳烃中的质量百分含量为0. 5-2. 0%。
9. 应用权利要求1?6任意一项所述压裂液交联剂和二烷基磷酸酯在低碳烃中交联 制备压裂液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1)将二烷基磷酸酯加入低碳 烃，待其充分溶解后制成基液，二烷基磷酸酯在低碳烃中的质量百分含量为〇. 5-2. 0% ; (2) 将压裂液交联剂加入到步骤（1)制备得到的基液中，交联形成低碳烃凝胶；其中交联剂在 低碳烃中的质量百分含量为0.5-2. O% ;其中优选所述二烷基磷酸酯通式为PO(OH) (OR1) (OR2)，札、馬为2-12个碳原子直链烃基，优选所述低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃，其中更 优选所述低碳烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，交联温度为-KTC至40°C，交联时间2? IOmin0
【文档编号】C09K8/64GK104498017SQ201410806082
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月22日 优先权日:2014年12月22日
【发明者】卢拥军, 方波, 侯向前, 邱晓惠, 管保山, 崔伟香 申请人:中国石油天然气股份有限公司