一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于水性聚氨酯制备【技术领域】，公开了一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下具体步骤：将脱水后的低聚物二元醇与二异氰酸酯混合加热反应；加入小分子扩链剂、亲水扩链剂，加热反应；搅拌下依次加入中和剂、潜固化剂、水、后扩链剂，搅拌均匀，即得到环保型可剥离水性聚氨酯树脂；所述的潜固化剂包括封闭型异氰酸酯类和含环氧基的硅氧烷中的至少一种。本发明体系中加入了潜固化剂，在乳液成膜的过程中与树脂体系中存在的亲水性基团反应从而去除亲水基团，赋予树脂极佳的耐水性，且潜固化剂在成膜过程中再次交联固化，进一步提高树脂的综合性能，延长涂膜的使用寿命，提供长期有效的保护性能。
【专利说明】-种环保型可剥离水性聚氨目旨树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性聚氨醋制备【技术领域】，特别涉及一种环保型可剥离水性聚氨醋树 脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着生活水平的不断提高，人们对产品的外观、环保性及其使用性能等要求也在 日益增加。制造商会在玻璃、陶瓷、金属建材等材料表面附加一层保护涂料，W避免其在加 工、运输W及组装等过程中被刮伤，W至影响其美观度，甚至降低其性能。
[0003] 目前市场上大部分可剥离涂料使用的基础树脂仍是溶剂型的，其在生产、施工及 使用过程中均会对环境及人体造成污染和伤害，有惇于绿色环保的发展理念。虽有小部分 水性产品在使用，但是也暴露出不少的问题；（1)在使用过程中，涂层与基材不能始终粘合 在一起，易脱落；（2)涂层强度不够，不易整片剥离；(3)亲水扩链剂作为内乳化剂，对乳液 的稳定性起着至关重要的作用，但是涂膜干燥后，其极易吸水，使得涂层耐水性较差，吸水 后易泛白，大大降低了涂膜对基材的保护效果；(4)涂层耐酸碱W及耐高低温性能差等。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环保型可 剥离水性聚氨醋树脂的制备方法。
[0005] 本发明另一目的在于提供上述方法制备的环保型可剥离水性聚氨醋树脂。
[0006] 本发明再一目的在于提供上述环保型可剥离水性聚氨醋树脂在表面防护领域中 的应用，特别适用于玻璃、陶瓷及金属建材表面保护中。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] -种环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备方法，包括W下具体步骤：
[0009] (1)将脱水后的低聚物二元醇与二异氯酸醋混合加热反应；
[0010] (2)加入小分子扩链剂、亲水扩链剂，加热反应；
[0011] (3)揽拌下依次加入中和剂、潜固化剂、水、后扩链剂，揽拌均匀，即得到环保型可 剥离水性聚氨醋树脂。
[0012] 所述的潜固化剂包括封闭型异氯酸醋类和含环氧基的娃氧焼中的至少一种。优选 地，所用潜固化剂与低聚物二元醇的质量比为（0. 5?1. 5) : (20?60)。
[0013] 为了更好地实现本发明，所述的含环氧基的娃氧焼不含氨基、轻基或者硫醇基等 带有活泼氨的基团。
[0014] 本发明所述的低聚物多元醇优选为分子量为400?4000的聚醋型或者聚離型二 元醇，可包括聚己二酸下二醇醋二醇、聚己内醋二醇、聚碳酸醋二醇、聚四氨巧喃離二醇和 聚丙二醇等中的至少一种，其中包括至少一种的聚離多元醇。
[0015] 优选地，本发明所述的二异氯酸醋并无特别限制，已知使用的二异氯酸醋均可， 可为异佛尔丽二异氯酸醋（IPDI)、六次甲基二异氯酸醋（皿I)、甲苯二异氯酸醋（TDI)和 4, 4-二环己基甲焼二异氯酸醋化12-MDI)等中的至少一种。
[0016] 优选地，本发明所述的小分子扩链剂并无特别限制，已知使用的小分子扩链剂 均可，为了更好地实现本发明，所述的小分子扩链剂优选为1,4-下二醇炬DO)、新戊二醇 (NPG)、1，6-己二醇化EG)和一缩二己二醇中的至少一种，其用量为催化量即可。
[0017] 优选地，本发明所述的亲水扩链剂并无特别限制，已知使用的亲水扩链剂均可，为 了更好地实现本发明，所述的亲水扩链剂优选为二轻甲基丙酸、二轻甲基下酸和双轻基賴 酸盐中的至少一种，其用量为催化量即可。
[0018] 本发明所述的中和剂用于调节反应体系的抑值至弱碱性，可为本领域任意常用 的碱液，如H甲胺、H己胺、氨水等。
[0019] 本发明所述的后扩链剂并无特别限制，已知使用的后扩链剂均可，为了更好地实 现本发明，所述的后扩链剂优选为己二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二亚己基H胺、异氣尔丽二 胺和H亚己基四胺中的至少一种。
[0020] 为了进一步更好地实现本发明，上述制备方法过程中各组分的用量优选为：
[0021] 低聚物二元醇 20?60重量份； 二异氯酸醋 10?30重量份； 小分子扩链剂催化量； 亲水扩链剂 催化量； 潜固化剂 0.5?1.5重量份； 后扩链剂 0.4?2.0重量份。
[0022] 上述制备方法优选在惰性气体保护下进行。
[002引步骤（1)中所述的加热反应优选在60?9(TC下，揽拌反应1. 5?2. 5 h。
[0024] 步骤（1)中所述的脱水优选在80?14(TC下脱水2 h。
[002引步骤似中的试剂添加前优选降低反应体系的温度至40?6(TC。
[002引步骤（2)中所述的加热反应优选加热至70?85°C，反应2. 5?4. 5 h。
[0027] 步骤做中的试剂添加前优选降低反应体系的温度至5(TC W下。
[0028] 步骤（3)中所述依次加入中和剂、潜固化剂、水、后扩链剂，优选每次加入一种试 剂后进行充分揽拌再加入下一种试剂，优选加入中和剂、潜固化剂后分别揽拌1?5 min, 加入水、后扩链剂后分别高速揽拌10?30 min,加入水后进行高速揽拌可使体系充分乳 化。
[0029] 步骤（3)中添加水主要用于调节体系的固含，可根据实际生产需要进行任意的条 件，因此其用量可根据需要调整，适量即可，优选使用120?280重量份。
[0030] 优选地，上述所用小分子扩链剂和亲水扩链剂的总量为2. 5?7. 5重量份。
[0031] 上述制备方法得到的环保型可剥离水性聚氨醋树脂，具有环保易剥离、稳定性好、 持久可剥、强度高、耐水性极佳、良好的耐酸碱性W及耐高低温性能、产品成本低等优点，为 环保型可剥涂料提供了高性价比的基础树脂，可广泛的用于表面防护领域中，特别适用于 玻璃、陶瓷及金属建材表面保护中。
[003引本发明的机理为：
[0033] 本发明的环保型可剥离水性聚氨醋树脂选材独具匠也，体系中加入了潜固化剂， 在乳液成膜的过程中与树脂体系中存在的亲水性基团反应从而去除制备过程中引入的亲 水基团，从而赋予树脂极佳的耐水性，并消除了现有水性聚氨醋体系中存在的大量游离亲 水基团而导致树脂极易吸水，使得涂层耐水性较差，吸水后易泛白，大大降低了涂膜对基材 的保护效果的影响，并且由于该些酸性亲水基团的存在，导致涂膜的耐水解性能下降，降低 涂膜的使用寿命，使其不能提供长期有效的保护功能；且本发明的潜固化剂在成膜过程中 会再次交联固化，从而进一步提高了环保型可剥离水性聚氨醋树脂的综合性能。同时，本发 明优选使用聚離多元醇和聚醋多元醇进行混合制备树脂，从而获得优异的各项性能。
[0034] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[00巧](1)本发明的环保型可剥离水性聚氨醋树脂中加入了潜固化剂，在乳液成膜过程 中既消除体系中的亲水基团，又相互交联固化，从而提高树脂的各项性能。
[0036] (2)本发明的环保型可剥离水性聚氨醋树脂合成工艺简单，可控性强，对设备的要 求明显降低，同时避免了多重改性产品在合成过程中所带来的诸多影响因素。
[0037] 做本发明的环保型可剥离水性聚氨醋树脂分散介质为水，成本较低，为水性环保 可剥离涂料的制备提供了高性价比的基础树脂。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039] 实施例1 ;环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备
[0040] 在干燥氮气保护下，将12CTC下真空脱水2 h后的聚四氨巧喃離二醇80克，异佛尔 丽二异氯酸醋26. 7克，加入反应器中，在机械揽拌下控制温度在70?9(TC进行反应2小 时；加入一缩二己二醇5. 6克，二轻甲基丙酸3. 5克，在70?85C反应3小时；降至5(TC W下，加入计量H己胺2. 45克调节体系抑为弱碱性，继续揽拌5分钟；加入封闭型异氯酸 醋类潜固化剂（TPA-B80幻0. 7克，继续揽拌5分钟；加入水200克，高速（转速优选> 1200 r/min)分散10分钟；加入己二胺1. 5克，继续高速分散30分钟，即可得到环保型可剥离水 性聚氨醋树脂。
[0041] 实施例2 ;环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备
[0042] 在干燥氮气保护下，将12CTC下真空脱水2 h后的聚四氨巧喃離二醇40克，聚丙 二醇40克，异佛尔丽二异氯酸醋44. 4克，加入反应器中，在机械揽拌下控制温度在70? 9(TC进行反应2小时；加入一缩二己二醇4. 0克，二轻甲基丙酸5. 0克，在70?85C反应 3小时；降至5(TC W下，加入计量H己胺2. 45克，继续揽拌5分钟；加入封闭型异氯酸醋类 潜固化剂（TPA-B80幻4. 5克，继续揽拌5分钟；加入水200克，高速分散10分钟；加入己二 胺1. 5克，继续高速分散30分钟，即可得到环保型可剥离水性聚氨醋树脂。
[0043] 实施例3 ;环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备
[0044] 在干燥氮气保护下，将12(TC下真空脱水2 h后的聚己内醋二醇40克，聚己二酸下 二醇醋二醇40克，甲苯二异氯酸醋34. 8克，加入反应器中，在机械揽拌下控制温度在70? 9(TC进行反应2小时；加入一缩二己二醇5. 6克，二轻甲基丙酸3. 5克，在70?85C反应3 小时；降至5(TC W下，加入计量H己胺2. 45克，继续揽拌5分钟；加入环氧基娃氧焼类潜固 化剂（OS-9012) 2. 8克，继续揽拌5分钟；加入水200克，高速分散10分钟；加入己二胺1. 5 克，继续高速分散30分钟，即可得到环保型可剥离水性聚氨醋树脂。
[0045] 实施例4 ;环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备
[0046] 在干燥氮气保护下，将12CTC下真空脱水2 h后的聚碳酸醋二元醇40克，聚四氨 巧喃離二醇40克，异佛尔丽二异氯酸醋22. 2克，六次甲基二异氯酸醋16. 8克，加入反应器 中，在机械揽拌下控制温度在70?9(TC进行反应2小时；加入1，4-下二醇4. 75克，二轻 甲基丙酸3. 5克，在70?85C反应3小时；降至5(TCW下，加入计量H己胺2. 45克，继续 揽拌5分钟；加入封闭型异氯酸醋类潜固化剂（TPA-B80幻6. 0克，继续揽拌5分钟；加入水 200克，高速分散10分钟；加入己二胺1. 5克，继续高速分散30分钟，即可得到环保型可剥 离水性聚氨醋树脂。
[0047] 实施例5 ;环保型可剥离水性聚氨醋树脂的制备
[0048] 在干燥氮气保护下，将12CTC下真空脱水2 h后的聚碳酸醋二元醇40克，聚四氨巧 喃離二醇40克，4, 4-二环己基甲焼二异氯酸醋104. 8克，六次甲基二异氯酸醋16. 8克，力口 入反应器中，在机械揽拌下控制温度在70?9(TC进行反应2小时；加入1，4-下二醇17. 5 克，二轻甲基丙酸10. 0克，在70?85C反应3小时；降至5(TC W下，加入计量H己胺2. 45 克，继续揽拌5分钟；加入环氧基娃氧焼（0S-9012) 1. 8克，继续揽拌5分钟；加入水200克， 高速分散10分钟；加入己二胺1. 5克，继续高速分散30分钟，即可得到环保型可剥离水性 聚氨醋树脂。
[0049] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤： (1) 将脱水后的低聚物二元醇与二异氰酸酯混合加热反应； (2) 加入小分子扩链剂、亲水扩链剂，加热反应； ⑶搅拌下依次加入中和齐?、潜固化齐?、水、后扩链剂，搅拌均勻，即得到环保型可剥离 水性聚氨酯树脂； 所述的潜固化剂包括封闭型异氰酸酯类和含环氧基的硅氧烷中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所 述的含环氧基的硅氧烷不含氨基、羟基或者硫醇基的带有活泼氢的基团。
3. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所 用潜固化剂与低聚物二元醇的质量比为（〇. 5?1. 5) : (20?60)。
4. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所 述的低聚物多元醇包括分子量为400?4000的聚酯型或者聚醚型二元醇。
5. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所 述的低聚物多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃 醚二醇和聚丙二醇中的至少一种，其中包括至少一种的聚醚多元醇。
6. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于： 所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和 4, 4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述的小分子扩链剂包括1，4- 丁二醇、新 戊二醇、1,6-己二醇和一缩二乙二醇中的至少一种；所述的亲水扩链剂包括二羟甲基丙 酸、二羟甲基丁酸和双羟基磺酸盐中的至少一种；所述的后扩链剂包括乙二胺、丙二胺、 1，6-己二胺、二亚乙基三胺、异氟尔酮二胺和三亚乙基四胺中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述 制备方法过程中各组分的用量为： 低聚物二元醇 20?60重量份； 二异氰酸酯 10?30重量份； 小分子扩链剂催化量； 亲水扩链剂 催化量； 潜固化剂 0.5?1.5重量份； 后扩链剂 0.4?2.0重量份。
8. 根据权利要求1所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步 骤⑴中所述的加热反应指在60?90°C下，搅拌反应1. 5?2. 5h;步骤⑵中所述的加热 反应为加热至70?85°C，反应2. 5?4. 5h。
9. 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂，其特征在于根据权利要求1?8任一项所述的 环保型可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法得到。
10. 根据权利要求9所述的环保型可剥离水性聚氨酯树脂在表面防护领域中的应用。
【文档编号】C09D175/08GK104448206SQ201410826926
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】龙志云, 欧阳娇, 李俊梅, 欧阳洁 申请人:广州冠志新材料科技有限公司