一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料及其制备方法。(1)采用高温热解法，油酸盐作为前驱体合成核；(2)采用连续包覆法，三氟乙酸盐作为前驱体包覆壳，制备粒径均匀、分散性良好的稀土上转换发光纳米材料；(3)该纳米材料可被两种近红外光(980nm、808nm)激发，不会灼伤皮肤等优异性能。比传统的包覆法过程简单、时间短、成功率高。
【专利说明】一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料，本发明也涉及一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法。具体地说涉及一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]上转换发光是指能够连续吸收多个低能量光子(如近红外区)并将其转化成高能量光子(如可见光区)的过程，是一种反斯托克斯(Ant1-Stokes)的发光过程。近年来上转换发光材料因其:生物毒性低、后续修饰便捷、独特的光学特征等优异性能而被广泛应用于生物医疗材料领域。现在最常用的近红外激发光是980nm激光，然而动物和人身体中最主要的组成成分水在980nm处呈现出了高的光子吸收率，这致使激光的强度在穿过生物组织时会大大降低，更甚者可使连续照射时吸收的光能转换成热能而烧伤表面的皮肤。
[0003]稀土上转换发光材料的发光性能受到材料本身的组成、结构、结晶度、尺寸和形貌等因素的影响非常大，因此选择一种合适的材料制备方法至关重要。目前制备上转换核壳纳米材料的高温热解法过程复杂，耗时长且成功率低。中国知网CNKI中国科学院研宄生院博士论文题为基于NaYF4 = Yb, Er多功能纳米材料的制备及其特性研宄一文中，介绍了一种利用简单的高温有机溶剂法、水热法制备了六角相的β -NaYF4纳米晶，对生物组织几乎无损伤，组织穿透深度大等优点，但是合成方法复杂，耗时长，只能在980nm近红外光激发下，通过体系中上转换绿色发光的减弱及探针分子的荧光增强实现了对铜离子的光学传感。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的之一是提供一种具有粒径均匀、分散性良好的，可被两种近红外光(980nm、808nm)激发的稀土上转换发光核壳纳米发光材料；本发明的主要目的之二是提供一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法。
[0005]本发明制备的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的化学表达式为:
[0006]NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb
[0007]NaGdF4:20% Yb/1 % Er表示所合成的NaGdF4中含有物质的量分数为20%的Yb元素并且含有物质的量分数为1%的Er元素；@表示包覆的意思。
[0008]本发明的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法为:
[0009]将物质的量分数为79%油酸钆、20%油酸镱和1%油酸铒构成的油酸盐前驱体和与油酸钆物质的量相等的氟化钠混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、搅拌加热到100?110°C，待不再有气泡，通氮气反应0.5?lh，然后升温至300?310°C，通氮气磁力搅拌反应I?1.5h，随后自然冷却降至室温；
[0010]将上述降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升至110?120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5?lh，加热至310?320°C;将形成透明液体的三氟乙酸盐的前驱体、油酸和十八烯注入到该反应容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷却降至室温，得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
[0011]本发明的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法还可以包括:
[0012]1、所述的油酸盐前驱体是由下述方法制得的:取10?30mmol金属氯化物、30?90mmol油酸钠、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70 °C恒温加热磁力搅拌4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80°C下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有金属元素的油酸盐前驱体；所述的金属氯化物分别为氯化钆、氯化镱、氯化铒。
[0013]2、所述透明液体三氟乙酸盐的前驱体为物质的量分数为10%的三氟乙酸镱、90%的三氟乙酸钆和与三氟乙酸钆的物质的量相等的氟化钠的混合物。
[0014]3、所述的将形成透明液体的三氟乙酸盐的前驱体、油酸和十八烯注入到该反应容器中，在310?320°C下保持I?1.5h后自然冷却降至室温的步骤连续进行两步以上。
[0015]本发明具有的有益之处在于:
[0016]本发明采用连续包覆法制备稀土上转换发光纳米核壳结构。比传统的包覆法过程简单、时间短、成功率高。传统的包覆法中间某一环节一旦失败就前功尽弃了，而我们的连续包覆法正避免了这一缺点。采用高温热解法，油酸盐作为前驱体合成核，油酸盐热解前驱体本身和反应过程中都不会产生有毒产物，绿色环保。该纳米材料可被两种近红外光(980nm、808nm)激发，而808nm激光更有穿透组织深，不会灼伤皮肤等优异性能。采用的采用连续包覆法，三氟乙酸盐作为前驱体包覆壳，通过改变包覆物前驱体的量可以改变壳的厚度，合成粒径均匀、分散性良好的稀土上转换发光纳米材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为连续包覆法合成纳米发光材料的X射线衍射图；
[0018]图2为连续包覆法合成纳米发光材料的TEM图；
[0019]图3为980nm激光激发纳米发光材料的光谱测试；
[0020]图4为808nm激光激发纳米发光材料的光谱测试。
【具体实施方式】
[0021]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。
[0022]实施例1:
[0023](I)合成含有金属元素的油酸盐:取30mmol金属氯化物、90mmol油酸钠、45mL蒸馏水、60mL乙醇和105mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70°C，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80°C下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有金属元素的油酸盐前驱体；
[0024](2)采用高温热解法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er:称取0.4378g油酸钆、0.1124g油酸镱、0.0051g油酸铒和0.1050g氟化钠于四口烧瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在搅拌、抽真空状态下加热至110°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5h，然后升温至300°C反应保持1.5h，随后自然冷却降至室温；
[0025](3)采用连续包覆法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:将过程⑴中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持Ih,加热至310°C ;同时称取0.10875g三氟乙酸钆(Gd (CF3COO) 3)、0.0l28g三氟乙酸镱(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密闭小瓶；将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体，用针管抽取透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中，在氮气保护下，磁力搅拌Ih，自然冷却降至室温；
[0026](4)采用连续包覆法制备三层核壳纳米颗粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:将过程(2)中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持lh，加热至310°C ;同时称取0.2175g三氟乙酸钕(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸镱(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密闭小瓶，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体；用针管抽取得到的透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中；在氮气保护下，磁力搅拌lh，自然冷却降至室温；经乙醇重复洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中。
[0027]实施例2:
[0028](I)合成含有金属元素的油酸盐:取1mmol金属氯化物、30mmol油酸钠、15mL蒸馏水、20mL乙醇和35mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70V，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80°C下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有金属元素的油酸盐前驱体；
[0029](2)采用高温热解法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er:称取0.4378g油酸钆、0.1124g油酸镱、0.0051g油酸铒和0.1050g氟化钠于四口烧瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在搅拌、抽真空状态下加热至110°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5h，然后升温至300°C反应保持1.5h，随后自然冷却降至室温；
[0030](3)采用连续包覆法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:将过程(I)中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持Ih,加热至310°C ;同时称取0.10875g三氟乙酸钆(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸镱(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密闭小瓶；将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体，用针管抽取透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中，在氮气保护下，磁力搅拌Ih，自然冷却降至室温；
[0031](4)采用连续包覆法制备三层核壳纳米颗粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:将过程(2)中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持lh，加热至310°C ;同时称取0.2175g三氟乙酸钕(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸镱(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密闭小瓶，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体；用针管抽取得到的透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中；在氮气保护下，磁力搅拌lh，自然冷却降至室温；经乙醇重复洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中。
[0032]实施例3:
[0033](I)合成含有金属元素的油酸盐:取20mmol金属氯化物、60mmol油酸钠、25mL蒸馏水、40mL乙醇和75mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70V，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80°C下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有金属元素的油酸盐前驱体；
[0034](2)采用高温热解法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er:称取0.4378g油酸钆、0.1124g油酸镱、0.0051g油酸铒和0.1050g氟化钠于四口烧瓶中，加入7.5mL十八烯和7.5mL油酸；在搅拌、抽真空状态下加热至110°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5h，然后升温至300°C反应保持1.5h，随后自然冷却降至室温；
[0035](3)采用连续包覆法制备NaGdF4:20% Yb/1% Er_aGdF4:10% Yb:将过程⑴中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持Ih,加热至310°C ;同时称取0.10875g三氟乙酸钆(Gd (CF3COO) 3)、0.0128g三氟乙酸镱(Yb(CF3COO)3)、0.0340g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.375mL油酸和0.375mL十八稀，密闭小瓶；将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体，用针管抽取透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中，在氮气保护下，磁力搅拌Ih，自然冷却降至室温；
[0036](4)采用连续包覆法制备三层核壳纳米颗粒NaGdF4:20% Yb/1 % EriNaGdF4:10%YbONaNdF4:10% Yb:将过程(2)中降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升温至120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持lh，加热至310°C ;同时称取0.2175g三氟乙酸钕(Nd (CF3COO) 3)、0.0256g三氟乙酸镱(Yb (CF3COO) 3)和0.0680g三氟乙酸钠(CF3COONa)于2mL的小瓶中，加入0.75mL油酸和0.75mL十八烯，密闭小瓶，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体；用针管抽取得到的透明液体，将其注入到刚升温至310°C的四口瓶中；在氮气保护下，磁力搅拌lh，自然冷却降至室温；经乙醇重复洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中。
【权利要求】
1.一种稀土上转换发光核壳纳米发光材料，其特征是具有如下结构: NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
2.—种稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法，其特征是: 将物质的量分数为79%油酸钆、20%油酸镱和1%油酸铒构成的油酸盐前驱体和与油酸钆物质的量相等的氟化钠混合，再加入十八烯和油酸，抽真空、搅拌加热到100?110°C，待不再有气泡，通氮气反应0.5?lh，然后升温至300?310°C，通氮气磁力搅拌反应1?1.5h，随后自然冷却降至室温； 将上述降至室温的液体在搅拌、抽真空的状态下再次升至110?120°C，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5?lh，加热至310?320°C;将形成透明液体的三氟乙酸盐的前驱体、油酸和十八烯注入到该反应容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷却降至室温得到 NaGdF4:20% Yb/1% EriNaGdF4:10% YbiNaNdF4:10% Yb。
3.根据权利要求2所述的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法，其特征是所述的油酸盐前驱体是由下述方法制得的:取10?30mmol金属氯化物、30?90mmol油酸钠、15?45mL水、20?60mL乙醇和35?105mL正己烷加到入容器中，70°C恒温加热磁力搅拌4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80°C下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有金属元素的油酸盐前驱体；所述的金属氯化物分别为氯化钆、氯化镱、氯化铒。
4.根据权利要求2或3所述的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法，其特征是:所述透明液体三氟乙酸盐的前驱体为物质的量分数为10%的三氟乙酸镱、90%的三氟乙酸钆和与三氟乙酸钆的物质的量相等的氟化钠的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法，其特征是:所述的将形成透明液体的三氟乙酸盐的前驱体、油酸和十八烯注入到该反应容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷却降至室温的步骤连续进行两步以上。
6.根据权利要求4所述的稀土上转换发光核壳纳米发光材料的制备方法，其特征是:所述的将形成透明液体的三氟乙酸盐的前驱体、油酸和十八烯注入到该反应容器中，在310?320°C下保持1?1.5h后自然冷却降至室温的步骤连续进行两步以上。
【文档编号】C09K11/02GK104498038SQ201410826941
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】杨飘萍, 贺飞, 于毓秀, 徐洁, 张强, 杨桂欣, 盖世丽 申请人:哈尔滨工程大学