一种碳酸钙表面改性剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳酸钙表面改性剂，是一种以稀土氧化物和硅烷为原料，通过配位反应制得的稀土-硅烷表面改性剂，该表面改性剂综合了硅烷类和稀土类表面改性剂的优势，对碳酸钙的表面改性效果好，改性后碳酸钙与高分子材料的界面结合力强，并且制备方法工艺简单。
【专利说明】一种碳酸钙表面改性剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机粉体表面改性剂领域，具体涉及一种碳酸钙表面改性剂。
【背景技术】
[0002] 表面改性剂是一种改善高分子材料与无机填充剂或增强材料的表面性能的添加 齐IJ，其通过物理或化学的作用，将无机材料和高分子材料结合。在高分子材料加工过程中， 能够降低材料的粘度，提高复合材料性能，使复合材料获得良好的力学性能。表面改性剂 的结构中同时具有亲无机物的基团和亲有机基团，亲无机物的基团的存在使表面改性剂可 与无机物的表面产生化学作用，亲有机基团使表面改性剂与聚合物或合成树脂发生化学反 应，因此可以活化无机物与有机物间的表面接触度，同时能够改善复合材料的力学性能。
[0003] 常用的表面改性剂主要包括硅烷类、钛酸酯类和稀土类三大种类。硅烷类表面改 性剂用于处理玻璃纤维表面的应用较成熟，但是硅烷偶联剂在某些树脂中没有很强的反应 性，其偶联效果不佳；钛酸酯类表面改性剂具有价格优势，但是其表面改性效果差；稀土类 表面改性剂是一种新型环保表面改性剂，是我国特有的改性剂品种，具有较好的表面改性 效果，并且由于稀土元素的特殊偶联作用，用其改性的无机粉体还能够起到增塑、润滑、增 韧高分子材料的作用，但是其存在结构复杂、合成工艺繁琐、成本高的缺点，不利于其推广。
[0004] 随着高分子基复合材料的快速发展，表面改性剂的需求越来越大，对新型表面改 性剂的要求也越来越迫切，新型多功能表面改性剂是发展趋势。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种碳酸钙表面改性剂，该表面改性剂综合了硅烷类和稀 土类表面改性剂的优势，对碳酸钙的表面改性效果好。
[0006] 本发明还提供了一种碳酸钙表面改性剂的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种碳酸钙表面改性剂，其特征在于，所述表面改性剂是以稀土氧化物和硅烷为原料， 通过配位反应制备得到的稀土-硅烷表面改性剂。
[0008] -种碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：准确称量物质的 量之比为1:1?10的稀土氧化物和硅烷，加入反应容器中，快速升温到110?140°c，搅拌， 反应2?5 h，制得稀土 -硅烷表面改性剂。
[0009] 优选的，所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钇、氧化镝、氧 化镨、氧化铕的一种。
[0010] 优选的，所述的硅烷的结构为Y (CH2)nSiX3，其中，n=0?3, X为甲氧基、乙氧基、乙 酰氧基的一种，Y为氨基、环氧基、巯基的一种。
[0011] 稀土元素的外电子层结构有较多的未充满的4f电子层，可以作为中心离子接受 配位体的孤独对电子，稀土元素的化学活性很强，稀土离子有较大的离子半径，可通过静电 引力与无机或者有机的配位体进行配位形成离子键。元素氧、氟、氮、硫等有着较强的配位 能力，含这些元素的配位体都可以与稀土离子发生配位反应而生成配合物。本发明利用稀 土元素的上述性能，控制适宜的反应条件，使其与硅烷发生配位反应，合成稀土-硅烷表面 改性剂。本发明的表面改性剂可用于对碳酸钙进行表面改性，也可用于对其他无机粉体或 增强材料例如滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维等进行表面改性，经过表面改 性的无机粉体可填充所有高分子材料中，制备高分子基复合材料。优选的，所述高分子材料 为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚硫橡胶等。
[0012] 本发明所具有的有益效果： (1)本发明碳酸钙表面改性剂综合了硅烷类和稀土类表面改性剂的优势，并且可以通 过调整两种原料的物质的量之比，可控实现凸显硅烷表面改性剂的性能或是凸显稀土表面 改性剂的性能，可制备系列稀土-硅烷表面活性剂产品，为不同无机粉体提供不同表面活 性剂的选择。
[0013] (2)本发明碳酸钙表面改性剂对碳酸钙的表面改性效果好，改性后碳酸钙与高分 子材料的界面结合力强，制备的复合材料综合力学性能良好。
[0014] (3)本发明提供的碳酸钙表面改性剂的制备方法工艺简单。
[0015] (4)本发明碳酸钙表面改性剂的成本低。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0017] 实施例1 一种碳酸钙表面改性剂，是以氧化镧和Y -巯丙基三甲氧基硅烷为原料，通过配位反 应制备得到的稀土-硅烷表面改性剂。
[0018] 制备步骤包括：准确称量物质的量之比为1:6的氧化镧和Y -巯丙基三甲氧基硅 烷，加入反应容器中，快速升温到130°C，搅拌，反应3 h，制得稀土-硅烷表面改性剂。
[0019] 实施例2 一种碳酸钙表面改性剂，是以氧化镧和3-氨基丙基三乙氧基硅烷为原料，通过配位反 应制备得到的稀土-硅烷表面改性剂。
[0020] 制备步骤包括：准确称量物质的量之比为1:6的氧化镧和3-氨基丙基三乙氧基硅 烷，加入反应容器中，快速升温到130°C，搅拌，反应3 h，制得稀土-硅烷表面改性剂。
[0021] 实施例3 一种碳酸钙表面改性剂，是以氧化镧和Y -巯丙基三甲氧基硅烷为原料，通过配位反 应制备得到的稀土-硅烷表面改性剂。
[0022] 制备步骤包括：准确称量物质的量之比为1:7的氧化镧和Y-巯丙基三甲氧基硅 烷，加入反应容器中，快速升温到120°C，搅拌，反应3 h，制得稀土-硅烷表面改性剂。
[0023] 为了证明本发明表面改性剂对碳酸钙的活化效果，分别采用本发明实施例1、实施 例2、实施例3、KH550硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂五种表面改性剂对碳酸钙进行表面处理， 五种表面改性剂的加入量均为碳酸钙的1. 2%，采用高速混合机在80°C下高速搅拌lOmin， 得到表面改性碳酸钙。然后分别测试碳酸钙在液体石蜡中的粘度、沉降体积，并计算活化 度，比较五种表面改性剂对碳酸钙的改性效果。碳酸钙在液体石蜡中的粘度测试采用旋转 粘度计测定体系粘度，用以表征碳酸钙在树脂中的分散状况和相容性；沉降体积的测定步 骤为：先配置浓度为0. lg/mL的碳酸钙-液体石蜡液体，以100?120次/min的速度震荡 3min，静置24h后，观察固体体积的变化。活化度测试步骤为：将活化的碳酸钙在蒸馏水中 分散，振荡，取出上层漂浮的碳酸钙，烘干称重，与加入水中碳酸钙的比值为活化度，即活化 度=(漂浮物重量/总重量）X 100%。并且将上述五种改性后的碳酸钙填充到聚四氟乙烯 中，控制改性碳酸钙的加入质量百分比为20%，采用压力机模压成型，模压压力为28MPa，模 压时间为20min，将模压成型的坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为350°C，烧结时间 为2h，经烧结后制得聚四氟乙烯/碳酸钙复合材料测试试样，将试样进行拉伸性能和冲击 性能测试，拉伸性能按照GB/T16421-1996进行，冲击性能按照GB /T1043-1993。每个数据 重复五次求平均值。测试结果列于下表：
【权利要求】
1. 一种碳酸钙表面改性剂，其特征在于，所述表面改性剂是以稀土氧化物和硅烷为原 料，通过配位反应制备得到的稀土-硅烷表面改性剂。
2. 根据权利要求1所述的碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括： 准确称量物质的量之比为1:1?10的稀土氧化物和硅烷，加入反应容器中，快速升温到 110?140°C，搅拌，反应2?5 h，制得稀土-硅烷表面改性剂。
3. 根据权利要求1或2所述的碳酸钙表面改性剂，其特征在于，所述的稀土氧化物为氧 化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钇、氧化镝、氧化镨、氧化铕的一种。
4. 根据权利要求1或2所述的碳酸钙表面改性剂，其特征在于，所述的硅烷的结构为 Y(CH2)nSiX3，其中，n=0?3, X为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的一种，Y为氨基、环氧基、巯基 的一种。
【文档编号】C09C3/06GK104479415SQ201410826002
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】由玉泉, 孟庆昌, 王启庸 申请人:天津滨浦生产力促进有限公司