本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种具有较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、高清亮点的液晶组合物及包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术：
液晶显示元件是利用液晶材料本身所具备的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的，目前已经得到了广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计成各种不同的工作模式，对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在低信息量中，一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(AM)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(TFT)来进行驱动。在AM-TFT元件中，TFT开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充电，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透光率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此要求液晶材料有适当的光学各向异性值Δn(Δn值一般在0.08～0.15左右)，以及较低的阈值电压，以达到降低的驱动电压，降低功耗的目的。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如国外专利文献WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399，中国专利文献CN1157005A等。
从液晶组合物材料调制的角度来考虑，材料的各方面性能(适当的光学各向异性值、高的介电各向异性值、低的阈值电压、高的电压保持率等)之间是相互牵制的，提高一些方面的性能往往伴随着另一些方面性能的降低，调制各方面性能都合适的液晶组合物往往非常困难。
液晶材料需要具有适当高的介电各向异性、光学各向异性以及较高的清亮点，特别地，为了使液晶显示器件具有更好的显示效果，还要求液晶显示器件灰阶显示愈好。根据市售的液晶显示元件来进一步说明组合物的各向性能指标。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的上限温度较好的是大于等于70℃，并且向列相的下限温度较好的是小于等于-10℃。组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。为了使液晶显示元件的对比度比最大化，可将液晶组合物的光学各向异性(Δn)与液晶层的厚度(d)的乘积值(Δn*d)设定为固定值的方式进行设计。适当的积值依赖于运作模式的种类。如TN模式的元件的适当值约为0.45μm。该情形时，对于液晶层厚度较小的元件而言，较好的是光学各向异性大的组合物。
含有光学各向异性适当的液晶组合物的液晶显示元件能够增大对比度。
含有介电各向异性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并能进一步降低消耗电功率。
陡度因子γ对器件参数是一个大的影响因素，U10、U50、U90分别对应于TN-LCD透过率变化量为10％、50％、90％时的电压。
按自由能密度的方法计算得到平衡态下的U50、U90，得出如下关系式：
γ＝(U50-U90)/U90＝0.133+0.0266[(K33/K11)-1]+0.0466[ln(ΔΔnd/2λ]2
当Δnd/2λ＝1时，γ最陡。该条件与漏光最小条件大体一致，所以该条件可得到对比度大的显示，在该条件下显示器件漏光最小、陡度最好，其中，λ为入射波长。
因此，γ与液晶材料的K33/K11也有关，在TN盒的K33/K11愈小，其γ愈小。但在TFT显示中，γ愈大，灰阶显示愈好，因此在TFT显示中，K33/K11相对较大会更好。
单一的液晶化合物通常难以发挥其特性，通常将其与其他多种液晶化合物混合配制成组合物。在现有液晶组合物中，能够得到较优的特性，但是该种类组合物清亮点较低、粘度较高、光学各向异性不够大、介电各向异性较低、电压保持率低，对混合成具有较大光学各向异性、适宜介电各向异性、较好稳定性以及较好对比度的组合物帮助不大，直接导致对比度低、响应速度慢、器件显示效果差等不良后果，例如国外专利文献WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399，中国专利文献CN1157005A等，不同程度上具有上述缺点。
因此，需要一种液晶组合物，其具有大的光学各向异性；高的介电各向异性；高的清亮点；低的阈值电压；较好的可靠性；良好的陡度；良好灰阶显示效果等特性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有大的介电各向异性、高的光学各向异性、高的清亮点、低的阈值电压、较好的可靠性、良好的陡度以及良好灰阶显示效果等特性的液晶组合物。
本发明的其它目的是提供一种液晶显示元件，其包含具有较好的灰阶显示，大的介电各向异性、高的光学各向异性、高的清亮点、低的阈值电压、较好的可靠性、良好的陡度等特性的液晶组合物，使得液晶显示元件具有良好的显示效果、以及优越的省电性能。
为了实现上述发明目的，本发明的提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
一种或多种通式Ⅰ的化合物作为第一组分
一种或多种通式Ⅱ的化合物作为第二组分
一种或多种通式Ⅲ的化合物作为第三组分
以及
一种或多种通式Ⅳ的化合物作为第四组分
其中，
R1、R3、R5和R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
R2表示-H、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
R4表示-F、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基；
表示所述上一个或更多个H可被F取代；
环环相同或不同，各自独立地表示
环环环和环相同或不同，各自独立地表示
Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-COO-或-CH2O-；
a表示0、1或2，且当a为2时，环可以相同，也可以不同；
b和c相同或不同，各自独立地表示0或1；
其中，当b＝c＝0、b＝1且c＝0或b＝0且c＝1时，环和环不同时为
在本发明的一些实施方式中，所述R1表示碳原子数为1-7的烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述R3表示碳原子数为1-7的烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述R4表示-F、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基，或碳原子数为2-7的氟代或未被氟代的烯基。
在本发明的一些实施方式中，所述R5表示碳原子数为1-7的烷基或碳原子数为2-7的烯基。
在本发明的一些实施方式中，所述R6表示碳原子数为1-7的烷基或碳原子数为2-7的烯基。
在本发明的一些实施方式中，所述R2表示-H或碳原子数为1-7的烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述表示
在本发明的一些实施方式中，所述环环相同或不同，各自独 立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述环环环和环相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方式中，所述Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，所述a表示0或1。
在本发明的一些实施方式中，优选所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％；所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-35％；所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％；以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-65％。
在本发明的一些实施方式中，优选所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的4-30％；所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-30％；所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-20％；以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-60％。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-60％。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-15％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅰ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
其中，
R2表示-H、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷基、碳原子数为1-7的氟代或未被氟代的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-1的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-2的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-3的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
所述通式Ⅱ-4的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-5的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-6的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-7的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-8的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅱ-9的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅲ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
其中，
R5和R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-1的化合物占所述液晶组合物总重量的20-60％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-3的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-6的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-9的化合物占所述液晶组合物总重量的1-15％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-1的化合物占所述液晶组合物总重量的25-56％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的0-15％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式Ⅳ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的5-10％。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-1的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-2的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-3的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-4的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-5的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-6的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-7的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-8的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-9的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-10的化合物选自由下列化合物组成的组中一种或更多种化合物：
以及
本发明的另一个方面提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物在组合物中起改善陡度作用；所述通式Ⅱ的化合物在组合物中起提升介电作用；所述通式Ⅲ的化合物在组合物中起提升折射率作用；所述通式Ⅳ的化合物在组合物中起增加互溶性作用。
本发明通过对上述化合物进行组合实验，通过与对照的比较，确定了包括上述液晶化合物的液晶组合物，具有较好的灰阶显示效果、较大的介电各向异性、较大的光学各向异性、适宜的清亮点以及低的阈值电压等特性，本发明所述的液晶组合物适用于液晶显示器件中，使得液晶显示元件具有优越的省电性能、高的对比度以及更好的显示效果。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCGUF，代码中的n表示左端烷基的碳原子数，例如n为“2”，即表示该烷基为-C2H5；代码中的C代表“环己烷基”，代码中的G代表“2-氟-1,4-亚苯基”，代码中的U代表“2,5-二氟-1,4-亚苯基”，代码中的F代表“氟取代基”。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
VHR(初始)使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得到；脉冲电压：5V 6HZ，测试温度为60℃，测试单位周期为166.7ms；
Vth测试条件：C/1KHZ，JTSB7.0。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2 液晶组合物配方及其测试性能
对比例2
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3 液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4 液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5 液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6 液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7 液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8 液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9 液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表10 液晶组合物配方及其测试性能
参照对比例1和2，从以上实施例1、2、3、4、5、6和7的测试数据可见，本发明所提供液晶组合物具有较大的介电各向异性、较大的光学各向异性、高的清亮点、低的阈值电压以及高的电压保持率，同时具有较好的灰阶显示，适用于液晶显示器件中。并且本发明所提供的液晶组合物具有能够满足多数液晶显示器使用要求的适宜的清亮点，能够满足液晶显示器的高对比度以及优越的省电性能的需求，并且本发明所述的液晶组合物还有更好的K33/K11，使得液晶组合物具有更加优越的灰阶，从而使得液晶显示器具有更好的显示效果。