本发明涉及光固化胶黏剂组合物的技术领域，特别是一种具有低体积收缩率同时对基材有高粘接强度的光固化胶黏剂组合物。
背景技术：
与热固化和湿气固化比，紫外光(Ultra-Violet，简称UV)固化技术具有节能、环保、固化迅速等优点，已被广泛应用于涂层、胶黏剂和复合材料等领域。其中，UV胶黏剂可在室温下数秒至几分钟内完全固化，特别适用于透明基材和需要快速固化的场合，如电子显示领域中光学镜头、光纤、电子元器件的粘接等。
由于成本原因，目前市面上多数UV胶黏剂从聚合机理而言属自由基体系，此类体系固化前后体积收缩较大(通常高于5％)。众所周知，UV胶黏剂固化前后的体积收缩直接影响胶黏剂对基材的附着强弱，当UV胶黏剂固化收缩率太高时，由于高体积收缩在胶黏剂/基材界面产生的内应力导致粘接强度下降；反之，如果UV胶黏剂固化收缩率太低，则往往意味着固化后胶黏剂内部形成的交联点密度较低，也即固化后胶黏剂的内聚强度较低，进而导致胶黏剂对基材的粘接力不足。
从应用角度，特别是光学或电子元器件粘接领域，从业者期望使用低粘度(胶水之布鲁克菲尔德旋转粘度低于500mPa.s@25℃)UV胶黏剂，因为低粘度有利于胶黏剂在缝隙区域内扩散、填充。然而，低粘度UV胶黏剂体积收缩往往较大(出于降粘考虑，使用较大比例活性稀释剂)，除了高收缩带来的粘接强度下降，还会引起定位偏移等不良的发生。因此，需要对低粘度UV胶黏剂的粘接性能和体积收缩进行控制。此外，如上文提 及UV胶黏剂的应用优势所指出的，快速固化是其在电子显示行业内得到广泛应用的重要原因，然而，出于同样的原因，由于大比例的使用了活性稀释剂，与稀释剂含量较低体系比，低粘度UV胶黏剂的固化速度往往较低，进而影响了工艺上的可用性。
尽管吴健伟等人在《UV固化胶黏剂收缩率的研究》一文中指出，可通过“选用低收缩率单体和低聚物”、“添加聚合物或无机填料”、“采用阳离子或混合型固化方法”和“使用膨胀单体”四种方法来降低UV胶黏剂在固化前后的体积收缩，然而，“低收缩率单体和低聚物”方法存在原材料种类受限，“添加聚合物或无机填料”方法对低粘度UV体系不适用，“使用膨胀单体”方法会导致成本高企，故惟有“采用阳离子或混合型固化方法”可能在低粘度UV胶黏剂体系获得应用，由于成本和粘接强度的原因，单纯阳离子体系亦难以满足实用需求。
孙芳等人在《粘接水晶用UV固化胶粘剂的性能研究》一文中给出了剪切强度高达19.86MPa的UV胶黏剂案例，遗憾的是，该胶黏剂固化前后的体积收缩高达10.9％，因而难以满足高对准精度的粘接需要。赵玉宇等人在《紫外光(UV)固化胶黏剂收缩率与强度的研究》一文中按1/1比例混合脂环族环氧树脂Photomer 1500和聚氨酯丙烯酸酯，之后加入少量自由基型单体，配制出收缩率仅为3.5％同时粘接强度(压剪强度达14MPa)高于普通UV胶黏剂的混合固化机理的低收缩UV胶黏剂。文中虽未给出明确粘度值，但根据文中描述，由于大量使用低聚物，该低收缩体系的粘度理应较高，因此缺乏在低粘度体系的适用性；同时，文中还指出混合体系的固化时间高于普通UV胶黏剂。
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，简称PVB)由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)和丁醛在酸催化下缩合所得，具有极高的抗张强度和耐冲击性能，同时对玻璃、金属、木材、陶瓷和纤维制品等基材有极强粘接性，在制作安全玻璃、胶黏剂和电子电器材料方面已取得大量应用。由于PVA和丁醛在酸催化下的缩合反应有别于自由基或阳离子机理，因此，如能在UV自由基体系光聚合同时引入光致酸催化PVA与醛类物质的交联， 则其混合固化模式有可能在控制体积收缩较低的同时，利用双重固化机制中形成的互穿网络中的PVB结构的高强度和优异粘接性，使得胶黏剂对基材拥有较佳附着。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中UV胶黏剂不能同时获得低体积收缩率和低粘度的问题，进而提供一种光固化胶黏剂组合物，其具有低体积收缩率(不高于3.5％)同时对基材有高粘接强度(对玻璃基材的抗剪切粘接强度达15MPa以上)的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种光固化胶黏剂组合物，包括下述重量份的组分：
聚氨酯低聚物：20-60重量份；
聚乙烯醇树脂：6-24重量份；
丙烯酰基化合物：20-50重量份；
光引发剂:1-6重量份；
光致产酸剂:0.3-1.3重量份；
醛类化合物:1-4重量份。
优选地，所述的光固化胶黏剂组合物包括下述重量份的组分：
聚氨酯低聚物：30-50重量份；
聚乙烯醇树脂：10-20重量份；
丙烯酰基化合物：30-40重量份；
光引发剂:3-5重量份；
光致产酸剂:0.5-1.1重量份；
醛类化合物:2-3重量份。
所述聚氨酯低聚物为带有(甲基)丙烯酰氧基团的脂肪族或芳香族聚 氨酯低聚物。
所述聚氨酯低聚物中的(甲基)丙烯酰氧基团的平均官能度大于0小于等于2；所述聚氨酯低聚物在25℃时的布鲁克菲尔德粘度为500-100000mPa.s。
所述聚氨酯低聚物中的(甲基)丙烯酰氧基团的平均官能度为0.5-1.5；所述聚氨酯低聚物在25℃时的布鲁克菲尔德粘度为5000-50000mPa.s。
所述聚氨酯低聚物为购自台湾双键化工股份有限公司的DM-353L、DM-541、DM-553、DM-5900、DM-127-100、DM-127-TP20、DM-1636、DM-176-TF-5、DM-5212、DM-5220、DM-564、DM-584、DM-7200、DM-R1601-L4等以及可购自台湾长兴化学的DR-U330、6197、6149-100、6145-100、6145-100H及6146-100等中的一种或几种。
丙烯酰基化合物为取代或未取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸，或取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物
所述取代(甲基)丙烯酰胺为N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯或(甲基)丙烯酸杂环基酯。
所述取代或未取代的(甲基)丙烯酰胺为N-乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺；所述取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、异十三烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧化苯氧基(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟 基丁酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合物。
所述的光引发剂为α-羟基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或其中几种的组合物。
所述α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(光引发剂1173)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂2959)中的一种或几种混合；所述二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮(BP)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(MK)、4-甲基二苯甲酮(MBP)中的一种或几种混合；所述酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中的一种或其中几种的组合物。
所述光致产酸剂包括阳离子光引发剂、三嗪及其衍生物、羧酸酯、磺酸酯、芳基烷基砜、磺酸肟酯、N-羟基亚酰胺磺酸酯、重氮萘磺酸酯、芳基-三氯甲基三嗪、多卤代乙酰苯酮衍生物中的一种或其中几种的组合物。
所述三嗪及其衍生物为式(I)所示结构的4,6-二(三氯甲基)-1,3,5三嗪及其衍生物，
其中R为烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、胡椒基、取代的苯基、取代的苯乙烯基或取代的萘基。
醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、正辛醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等中的一种或其中几种的组合物。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的胶黏剂组合物在25℃的布鲁克菲尔德粘度优选为10-1000mPa.s，更优选为50-500mPa.s，固化前后组合物的体积收缩率不高于3.5％，同时对玻璃基材的抗剪切粘接强度达15MPa以上，此外，对可见光透过率优选大于90％。
根据本发明的胶黏剂组合物可以粘接各种基材，特别是光学或电子元器件粘接领域内存在缝隙区域粘接需求的场合，尤其是对粘接对准精度和粘接牢固度有特殊需求的场合。
具体实施方式
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
通常，在胶黏剂领域，特别是在工业级胶黏剂组合物中，结构式和组成含量都是理想化的，大部分表示主要结构和主要成分，允许有工业容许的偏差存在。下面依次说明在本发明的光固化胶黏剂组合物中所含的各个组分：
本发明所述的一种光固化胶黏剂组合物，包括下述重量份的组分：
组分(a)：聚氨酯低聚物：20-60重量份；
组分(b)：聚乙烯醇树脂：6-24重量份；
组分(c)：丙烯酰基化合物：20-50重量份；
组分(d)：光引发剂:1-6重量份；
组分(e)：光致产酸剂:0.3-1.3重量份；
组分(f)：醛类:1-4重量份；
优选地，所述的光固化胶黏剂组合物，包括下述重量份的组分：
组分(a)：聚氨酯低聚物：30-50重量份；
组分(b)：聚乙烯醇树脂：10-20重量份；
组分(c)：丙烯酰基化合物：30-40重量份；
组分(d)：光引发剂:3-5重量份；
组分(e)：光致产酸剂:0.5-1.1重量份；
组分(f)：醛类化合物:2-3重量份；
组分(a)：聚氨酯低聚物，优选带有(甲基)丙烯酰氧基团的脂肪族或芳香族聚氨酯低聚物。
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(a)是一种或多种带有(甲基)丙烯酰氧基团的脂肪族或芳香族聚氨酯低聚物。
在组分(a)的带有(甲基)丙烯酰氧基团的脂肪族或芳香族聚氨酯低聚物中，(甲基)丙烯酰氧基团的平均官能度优选为大于0小于等于2，更优选为0.5-1.5。此处“平均官能度”是指每个分子链中的(甲基)丙烯酰氧基团的平均数。所属(甲基)丙烯酰氧基团可以在所属聚氨酯低聚物分子链上的任何位置，优选在分子链的末端位置。
组分(a)的分子式结构没有特殊要求，从最终配制胶黏剂组合物粘度角度考虑，要求低聚物在25℃的布鲁克菲尔德粘度为500-100000mPa.s，优选5000-50000mPa.s；从最终配制胶黏剂组合物对粘接强度贡献角度考虑， 要求低聚物的抗张强度为5-30MPa，优选10-25MPa。例如可购自台湾双键化工股份有限公司的DM-353L、DM-541、DM-553、DM-5900、DM-127-100、DM-127-TP20、DM-1636、DM-176-TF-5、DM-5212、DM-5220、DM-564、DM-584、DM-7200、DM-R1601-L4等；以及可购自台湾长兴化学的DR-U330、6197、6149-100、6145-100、6145-100H及6146-100等。
当本发明的胶黏剂组合物中存在组分(a)时，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(a)的含量为20-60重量份，优选为30-50重量份，更优选为35-45重量份。
组分(b)：聚乙烯醇树脂
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(b)是一种或多种聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯在酸或碱催化下水解形成，随水解的进行，分子链上的醋酸根逐渐转变成羟基，羟基的亲水性使聚合物极性增加而改善溶解特性。但水解度增加到87％以后，大量羟基易形成分子间氢键，使分子间作用力大于溶剂与聚合物之间的相互作用力，导致溶解性恶化。因此，所述聚乙烯醇树脂选自数均分子量低于50000且水解度低于87％的聚乙烯醇树脂，例如可购自日本KURARAY公司的KL506、C506、LM10HD、LM20、LM25、PVA L-8、PVA L-9、PVA L-9-78、PVA L-10、PVA 403、PVA 405及PVA 420等。
聚乙烯醇用量需视组合物粘度和相容性情况而定，当聚乙烯醇用量较低时，无法有效对体系收缩率降低形成贡献；反之，用量过多时则存在与聚氨酯体系相容性、粘度抬升过高等问题。在本发明的胶黏剂组合物中，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(b)的含量为6-24重量份，优选为10-20重量份。
组分(c)：丙烯酰基化合物，优选(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体。
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(c)是选择(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或多 种单体。
组分(c)的(甲基)丙烯酰胺单体可以是未取代的(甲基)丙烯酰胺，也可以是N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，其中的烷基选自碳原子数为1-20，优选1-10的碳原子的脂肪烷基和具有6-20个碳原子、优选6-10个碳原子的芳族烷基；所属脂肪族烷基包括线性、支化或环状的烷基，优选具有1-8个碳原子的脂肪族烷基。优选的实例包括N-乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。
组分(c)的(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸杂环基酯；其中，所述烷基优选是碳原子数为1-20，优选1-10的烷基，并且所述烷基可以具有一个或多个取代基，所属取代基优选选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、碳原子数为2-10的环氧基和羟基等；所属烯基优选是碳原子数为2-20，优选2-10的烯基，并且所属烯基可以具有取代基，所述取代基优选选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、碳原子数为2-10的环氧基和羟基等；所述杂环基优选是碳原子数为2-20，优选2-10的杂环基，其中杂原子优选选自氮和氧，并且所述杂环基可以具有取代基，所述取代基优选选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、碳原子数为2-10的环氧基和羟基等。
上述(甲基)丙烯酸酯单体的代表性实例包括选自以下的物质：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异癸酯、异十三烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧化苯氧基(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或其中几种的组合物，优选地，所述的组分c为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或其组合物。
在本发明的胶黏剂组合物中，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(c)的含量为20-50重量份，优选为30-40重量份。
组分(d)：光引发剂；
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(d)是一种或多种光引发剂。对用于本发明的胶黏剂组合物的光引发剂没有特别的限制，可以使用本领域公知的任何合适的光引发剂，优选的光引发剂为α-羟基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种混合。
进一步的，所述α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(光引发剂1173)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂2959)中的一种或几种混合；
进一步的，所述二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮(BP)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(MK)、4-甲基二苯甲酮(MBP)中的一种或几种混合；
进一步的，所述酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(光引发剂TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(光引 发剂TEPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(光引发剂BAPO)中的一种或几种混合；
优选地，所述的组分d为1-羟基环己基二苯甲酮和/或2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷。
在本发明的胶黏剂组合物中，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(d)的含量为1-6重量份，优选为3-5重量份。
组分(e)：光致产酸剂；
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(e)是一种或多种光致产酸剂。光致产酸剂(Photoacid Generator,PAG)在适当光照条件下可产生质子酸或路易斯酸，进而引起酸敏感物质发生分解或交联。本发明中所谓光致产酸剂取广义的定义，既包含通常所谓之阳离子光引发剂，即碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃等；也包括光解产生酸性较弱物质的羧酸酯、磺酸酯、芳基烷基砜、磺酸肟酯、N-羟基亚酰胺磺酸酯、重氮萘磺酸酯、芳基-三氯甲基三嗪、多卤代乙酰苯酮衍生物等。从吸收波长对i线的吻合和产出酸性物质对羟醛缩合反应的催化活性考虑，优选三嗪类光致产酸剂，如4,6-二(三氯甲基)-1,3,5三嗪及其衍生物。三嗪衍生物的一般结构如下式所示，其中R可以是烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、胡椒基、取代的苯基、取代的苯乙烯基、取代的萘基等。
光致产酸剂用量需视聚乙烯醇和醛的用量而定，当聚乙烯醇和醛两组分的用量一定时，光致产酸剂存在一最佳投料比，如过低则无法有效促进聚乙烯醇和醛类物质间的交联，进而影响最终胶材的内聚强度，最终引起粘接性能的降低；反之，如用量过多时，易造成固化物中酸性物质的残余。在本发明的胶黏剂组合物中，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(e) 的含量为0.3-1.3重量份，优选为0.5-1.1重量份。组分e优选2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
组分(f)：醛类化合物
在本发明的低粘度高粘接强度UV胶黏剂组合物中，组分(f)是一种或多种醛。可以列举甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含多聚乙醛)、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、正辛醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些醛可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些醛中，从交联效果考虑，优选二官能度为主的醛，特别优选丁二醛。
醛用量需视聚乙烯醇和光致产酸剂的用量而定，当聚乙烯醇和光致产酸剂两组分的用量一定时，醛存在一最佳投料比，如过低则无法满足聚乙烯醇的交联，进而影响最终胶材的内聚强度，最终引起粘接性能的降低；反之，用量过多时则存在迁移造成环境污染的风险。在本发明的胶黏剂组合物中，基于100重量份的胶黏剂组合物，组分(f)的含量为1-4重量份，优选为2-3重量份。
本发明胶黏剂组合物的制备方法
对本发明的胶黏剂组合物的制备方法没有特别的限制，用于本发明胶黏剂组合物的各个组分可以通过任何合适的方法、以任何合适的顺序进行混合，混合可以连续或间歇式进行。根据需要，在混合过程中可以进行搅拌，在混合的不同阶段，搅拌速度可以相同或不同。
在本发明的一个实施方式中，胶黏剂组合物通过如下方法制备：将胶黏剂组合物各组分加入混合容器，在1000-1500转/分的搅拌速度下，高速分散5-10分钟，得到胶黏剂组合物。
在本发明的另一个实施方式中，胶黏剂组合物通过如下方法制备：将胶黏剂组合物各组分加入混合容器，在50-200转/分的搅拌速度下，分散30-60分钟，得到胶黏剂组合物。
本发明的胶黏剂组合物的特性
本发明的胶黏剂组合物在25℃的布鲁克菲尔德粘度优选为10-1000mPa.s，更优选为50-500mPa.s，固化前后组合物的体积收缩率不高于3.5％，同时对玻璃基材的抗剪切粘接强度达15MPa以上，此外，对可见光透过率优选大于90％。
本发明的胶黏剂组合物的用途
根据本发明的胶黏剂组合物可以粘接各种基材，特别是光学或电子元器件粘接领域内存在缝隙区域粘接需求的场合，尤其是对粘接对准精度和粘接牢固度有特殊需求的场合。
性能测试方法
本申请中的粘度是指布鲁克菲尔德粘度(Brookfield)，测试采用ASTMD1084标准，测试温度为25℃。
收缩率是根据测定胶黏剂组合物在液态和固化后两个状态下的密度(分别参照GB/T 13354-92和GB/T 533-2008)，由两者的体积比进行计算。
抗剪切强度测试参照GB/T 7124-2008，使用胶黏剂组合物粘接两根钢化玻璃条，试样粘接面(即有效测试面)长为12.5±0.25mm，宽度为25±0.25mm，测试胶样厚度为0.2mm，试验的尺寸测量精度应精确到±0.1mm，样条平行测试数量应≥5个，最后根据测试数据计算出剪切强度。
胶材对可见光透过率测试参照GB/T 2410-2008中测试方法A进行，测试仪器为WGT-S透光率/雾度测定仪，被测试样的两侧表面应平整且平行，表面无灰尘、油污、异物、划痕等，并无可见的内部缺陷和颗粒，且被测样品厚度应控制在100±50μm。
实施例1-12
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明的范围并不受下述实施例的限制。
实施例1-12所使用材料如下：
购自台湾双键化工或长兴化工的脂肪族聚氨酯低聚物DM-541、DM-353L、DM-553及DR-U330；
购自日本KURARAY公司的聚乙烯醇树脂：PVA 403、KL 506、C506、LM25；
可商购的组分c：丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸月桂酯；
可商购的组分d：1-羟基环己基二苯甲酮(光引发剂184)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(光引发剂TPO)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮；
可商购的组分e：2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG-1)、N-羟基酰亚胺甲磺酸酯；
可商购的组分f：丁二醛、戊二醛和丁醛；
将表1所示的成分以表1所示的量(质量份)进行配合，得到实施例1～7的光固化胶黏剂组合物。
表1
表2
作为可替换的实施方式，由于组分(a)可以为台湾双键化工股份有限公司的DM-353L、DM-541、DM-553、DM-5900、DM-127-100、DM-127-TP20、DM-1636、DM-176-TF-5、DM-5212、DM-5220、DM-564、DM-584、DM-7200、DM-R1601-L4等；以及可购自台湾长兴化学的DR-U330、6197、6149-100、6145-100、6145-100H及6146-100等；组分(b)可购自日本KURARAY公司的KL506、C506、LM10HD、LM20、LM25、PVA L-8、PVA L-9、PVA L-9-78、PVA L-10、PVA 403、PVA 405及PVA 420等；
组分(c)可以为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙 烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异癸酯、异十三烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧化苯氧基(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或其中几种的组合物，优选地，所述的组分c为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或其组合物。
组分(d)可以使用本领域公知的任何合适的光引发剂，优选的光引发剂为α-羟基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种混合。具体地，所述α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(光引发剂1173)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂2959)中的一种或几种混合；所述二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮(BP)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(MK)、4-甲基二苯甲酮(MBP)中的一种或几种混合；所述酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(光引发剂TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(光引发剂TEPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(光引发剂BAPO)中的一种或几种混合。
组分(e)可以为阳离子光引发剂，即碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃等；也包括光解产生酸性较弱物质的羧酸酯、磺酸酯、芳基烷基砜、磺酸肟酯、 N-羟基亚酰胺磺酸酯、重氮萘磺酸酯、芳基-三氯甲基三嗪、多卤代乙酰苯酮衍生物等。从吸收波长对i线的吻合和产出酸性物质对羟醛缩合反应的催化活性考虑，优选三嗪类光致产酸剂，如4,6-二(三氯甲基)-1,3,5三嗪及其衍生物。三嗪衍生物的一般结构如下式所示，其中R可以是烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、胡椒基、取代的苯基、取代的苯乙烯基、取代的萘基等。
组分(f)可以为甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含多聚乙醛)、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、正辛醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些醛可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从上述结果可以看出，本发明胶黏剂组合物可以满足光学或电子元器件粘接领域内存在缝隙区域粘接需求的场合，尤其是对粘接对准精度和粘接牢固度有特殊需求的场合。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。