本发明涉及一种用于在玻璃等物品表面形成被膜的液状组合物、具有使用该液状组合物而形成的被膜的玻璃物品和被膜的形成方法。
背景技术：
以往，出于各种目的在玻璃、树脂等物品表面形成被膜。作为形成被膜的方法，例如已知有一种利用水解性硅化合物的水解缩合反应的通过条件宽松的溶胶凝胶法形成氧化硅系的固化被膜的方法。根据该方法，通常制备含有水解性硅化合物和酸等催化剂的液状组合物并将其涂布于物品表面使其加热固化而形成被膜。
对于这样的氧化硅系的固化被膜，若为了提高硬度而大量使用4官能的水解性硅化合物，则存在得到的被膜产生裂纹等的问题，为了解决该问题，通过添加有机化合物作为挠性赋予成分来提高成膜性。另外，为了使被膜具有各种功能、例如紫外线吸收性、红外线屏蔽性，也常配合具有这些功能的有机色素、无机微粒(例如参照专利文献1)。
在此，对于含有水解性硅化合物的上述液状组合物，在长时间储存时水解缓慢进行而硅化合物发生高分子化等在储存稳定性方面存在问题。因此，已知在液状组合物的状态下通过将pH保持为较低而改善储存稳定性。然而，对于pH低的液状组合物，在含有上述各种有机化合物、无机微粒等时，长期储存后得到的固化被膜存在耐碱性等耐久性降低的问题，在固化温度较低时问题特别显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/131744号
技术实现要素：
本发明是根据上述观点而完成的，其目的在于提供一种液状组合物，是用于通过溶胶凝胶法形成氧化硅系的固化被膜的液状组合物，能够形成储存稳定性优异，并且在长期储存后耐久性、特别是耐碱性也优异的被膜。另外，本发明提供一种能够生产率良好且经济地制造的玻璃物品和生产率良好且经济的被膜的形成方法，该玻璃物品是具有使用液状组合物并通过溶胶凝胶法形成的氧化硅系的固化被膜的玻璃物品。
本发明提供以下的[1]～[15]的液状组合物、玻璃物品和被膜的形成方法。
[1]一种液状组合物，是涂布在基材的表面并通过加热进行固化而形成被膜的液状组合物，其特征在于，
含有基质成分(a)、成膜成分(b)和/或功能性成分(c)、水(d)以及酸(e)，该基质成分(a)以水解性硅化合物为主体且通过基于所述加热的水解缩合反应进行固化而形成氧化硅基质，该成膜成分(b)使所述被膜的成膜性提高，该功能性成分(c)对所述被膜赋予规定的功能，该酸(e)在80℃以上所述加热的温度以下进行热分解，所述液状组合物的在所述酸(e)热分解后的pH(pHa)比热分解前的pH(pHb)大。
[2]根据[1]所述的液状组合物，其中，所述加热的温度为150～230℃。
[3]根据[1]或[2]所述的液状组合物，其中，所述酸(e)进行热分解之前的所述液状组合物的pH(pHb)为5以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液状组合物，其中，所述水解性硅化合物包含4官能性烷氧基硅烷化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液状组合物，其中，所述酸(e)为选自马来酸和琥珀酸中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液状组合物，其中，含有紫外线吸收剂(c1)作为所述功能性成分(c)。
[7]根据权利要求[1]～[6]中任一项所述的液状组合物，其中，含有红外线吸收剂(c2)作为所述功能性成分(c)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液状组合物，其中，含有聚环氧化物类作为所述成膜成分(b)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液状组合物，其中，使用制造后在23℃保管48小时的液状组合物在基材上形成膜厚1.0～7.0μm的被膜，与所述基材一起在23℃、0.1N的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时时，浸渍后相对于所述浸渍前的膜厚的减少量为0.5μm以下。
[10]一种玻璃物品，具有玻璃基材和被膜，该被膜是使用[1]～[9]中任一项所述的液状组合物在所述玻璃基材的至少一部分表面形成的。
[11]根据[10]所述的玻璃物品，其中，所述被膜的膜厚为1.0～7.0μm。
[12]根据[10]或[11]所述的玻璃物品，其中，依照JIS R3212(1998年)测得的可见光透射率为70％以上，依照ISO－9050(1990年)测得的紫外线透射率为3％以下。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的玻璃物品，其中，依照JISR3106(1998年)测得的日照透射率为46％以下。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的玻璃物品，其中，对所述被膜的表面基于JIS R3212(1998年)用CS－10F磨损轮进行1000转磨损试验时的试验后相对于试验前的雾度值的增加量为5％以下。
[15]一种被膜的形成方法，是使用[1]～[9]中任一项所述的液状组合物在基材的表面形成被膜的方法，具有如下工序：在所述表面涂布所述液状组合物并形成涂膜的工序；以及将所述涂膜加热至所述酸(e)分解的温度以上且所述基质成分(a)固化的温度而使其固化的工序。
根据本发明，可提供一种液状组合物，是用于通过溶胶凝胶法形成氧化硅系的固化被膜的液状组合物，能够形成储存稳定性优异，并且在长期储存后耐久性、特别是耐碱性也优异的被膜。另外，根据本发明，可提供一种能够生产率良好且经济地制造的玻璃物品和生产率良好且经济的被膜的形成方法，该玻璃物品是具有使用液状组合物并通过溶胶凝胶法形成的氧化硅系的固化被膜的玻璃物品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述说明进行解释。
[液状组合物]
本发明的液状组合物是涂布在基材的表面并通过加热进行固化而形成被膜的液状组合物，其特征在于，含有以下的(a)～(e)的各成分：
基质成分(a)，以水解性硅化合物为主体且通过基于上述加热的水解缩合反应进行固化而形成氧化硅基质；
成膜成分(b)和/或功能性成分(c)，该成膜成分(b)使上述被膜的成膜性提高，该功能性成分(c)对上述被膜赋予规定的功能；
水(d)；
酸(e)，在80℃以上且上述加热的温度以下进行热分解；
并且，上述液状组合物的在上述酸(e)热分解后的pH(pHa)比热分解前的pH(pHb)大。
需要说明的是，在本说明书中，有时也将上述各成分仅用符号表示，例如将基质成分(a)表示为(a)成分。另外，在以下的说明中，在说到液状组合物的pH时，根据需要进行区别记载，即，将酸(e)热分解之前的液状组合物的pH记载为“pHb”，将酸(e)热分解之后的液状组合物的pH记载为“pHa”。
对于本发明的液状组合物，上述酸(e)被包含在液状组合物中，具有通过在80℃以上且上述加热的温度以下进行热分解而使液状组合物的pH从热分解前的pHb变成热分解后的更高的pHa的作用。由此，本发明的液状组合物具有以下说明的效果。
为了使用本发明的液状组合物在基材上形成被膜，首先，将液状组合物涂布在基材的表面而形成涂膜。进而，将得到的涂膜加热进行固化，由此在基材上得到被膜。在本说明书中，将涂布在基材上的由本发明的液状组合物构成的膜称为“涂膜”，将该涂膜中的固化成分固化且制膜完全结束的状态的膜称为“被膜”。
作为本发明的液状组合物中的固化成分，可以举出：以水解性硅化合物为主体且通过基于加热的水解缩合反应进行固化而形成氧化硅基质的基质成分(a)。通过水解性硅化合物的水解缩合而得到的“氧化硅基质”为通过－Si－O－Si－所示的硅氧烷键进行直线或三维地高分子量化而成的高分子化合物。
在本发明的液状组合物中，在作为液状组合物储存期间，通过(e)成分的酸的作用将pHb保持为较低，由此可抑制水解性硅化合物的水解缩合反应，确保储存稳定性。然而，对于这样的液状组合物，若长时间储存，则水解性硅化合物的水解缩合也会进行，从而液状组合物中的水解性基团的密度变低。对于以这样的状态形成在基材上的涂膜，若在加热固化时不使成为低密度的水解性基团高效地反应，则固化反应不充分进行，在耐碱性等耐久性方面产生问题。
在此，对于本发明的液状组合物，通过涂膜形成后的加热使(e)成分的酸发生分解而酸的功能减弱，因此，在涂膜中，以液状组合物的pHa比酸(e)热分解之前的pHb高的状态进行固化。这样，在pH高的状态下水解性基团的反应性提高，即使在低密度状态下水解性基团也充分地反应、固化，可以形成耐碱性等耐久性高的被膜。
以下，对各成分进行说明。
＜基质成分(a)＞
基质成分(a)是以水解性硅化合物为主体的成分，若液状组合物被加热，则通过水解缩合反应进行固化而形成氧化硅基质。
在本说明书中，将至少1个水解性基团键合于硅原子的硅化合物组总称为“水解性硅化合物”，该“水解性硅化合物”只要没有特别说明，则作为包含未反应的水解性硅化合物、其部分水解缩合物和与其它水解性硅化合物的部分水解共缩合物中的该水解性硅化合物的单元的术语使用。换言之，水解性硅化合物由选自未反应的水解性硅化合物、其部分水解缩合物和与其它水解性硅化合物的部分水解共缩合物中的该水解性硅化合物的单元中的至少1种构成。另外，在本说明书中，根据需要将部分水解缩合物和部分水解共缩合物总括起来，使用部分水解(共)缩合物的术语。
水解性硅化合物的4官能性、3官能性、2官能性等官能性的数量是指键合于上述硅化合物中的硅原子的水解性基团的数量。另外，部分水解(共)缩合物可以为具有水解性基团和硅烷醇基(键合于硅原子的羟基)的化合物，也可以为仅具有硅烷醇基的化合物。
在本说明书中，以某种成分(i)为主体或主要含有某种成分(i)的成分(ii)或材料(ii)是指成分(i)相对于成分(ii)整体或材料(ii)整体的含有比例为50质量％以上的成分(ii)或材料(ii)。基质成分(a)可以仅由水解性硅化合物构成，也可以除水解性硅化合物以外还含有键合于氧化硅基质而被包含的氧化硅成分、例如氧化硅微粒。通常，基质成分(a)仅由水解性硅化合物构成。
对于基质成分(a)所含有的水解性硅化合物，与仅由未反应的水解性硅化合物、即水解性硅化合物的单体构成相比，从液状组合物中的水解性硅化合物的稳定性、均匀的反应性的方面考虑，优选至少其一部分进行部分水解(共)缩合。因此，在将基质成分(a)配合于液状组合物时，优选以水解性硅化合物(单体)的部分水解缩合物的形式配合于液状组合物或者将水解性硅化合物(单体)与液状组合物所含有的其它成分一起混合，然后使其至少一部分部分水解缩合而制成液状组合物。
例如，优选使用四烷氧基硅烷，在将四烷氧基硅烷、其反应催化剂和构成液状组合物的其它成分混合后，进行在该混合物中使四烷氧基硅烷的至少一部分水解缩合的处理(具体而言，例如在常温下或加热下搅拌规定时间的处理)，制成液状组合物。
在使用2种以上、例如4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物作为水解性硅化合物时，通过使它们预先水解共缩合而制成部分水解共缩合物，在由液状组合物形成被膜时容易得到均匀的被膜。另外，在使用后述的甲硅烷基化紫外线吸收剂时，也同样地通过使其与其它水解性硅化合物预先水解共缩合，可以使紫外线吸收剂更均匀地分散在氧化硅基质中。
在本发明中，基质成分(a)优选含有4官能性水解性硅化合物的至少1种。此时，液状组合物优选进一步含有挠性赋予成分作为后述的使被膜的成膜性提高的成膜成分(b)。另外，基质成分(a)也优选含有4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物的各自至少1种。
作为基质成分(a)的特别优选的形态，是如下形态：水解性硅化合物仅由4官能性水解性硅化合物的至少1种构成，与作为成膜成分(b)的挠性赋予成分一起被包含在液状组合物中；或者，水解性硅化合物由4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物的各自至少1种构成，与作为成膜成分(b)的挠性赋予成分一起被包含在液状组合物中。
作为水解性硅化合物所具有的水解性基团，具体而言，可以举出：烷氧基(包含烷氧基取代烷氧基等取代烷氧基)、烯氧基、酰基、酰氧基、肟基、酰胺基、氨基、亚氨基氧基、氨基氧基、烷基取代氨基、异氰酸酯基、氯原子等。这些水解性基团中，作为水解性基团，优选烷氧基、烯氧基、酰氧基、亚氨基氧基、氨基氧基等有机氧基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数4以下的烷氧基和碳原子数4以下的烷氧基取代烷氧基(2－甲氧基乙氧基等)，特别优选甲氧基和乙氧基。
上述4官能性水解性硅化合物为4个水解性基团键合于硅原子而成的化合物。4个水解性基团可以互相相同，也可以不同。水解性基优选为烷氧基，更优选为碳原子数4以下的烷氧基，进一步优选为甲氧基和乙氧基。具体而言，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。在本发明中，优选使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述3官能性水解性硅化合物为3个水解性基团和1个非水解性基团键合于硅原子而成的化合物。3个水解性基团可以互相相同，也可以不同。水解性基团优选为烷氧基，更优选为碳原子数4以下的烷氧基，进一步优选为甲氧基和乙氧基。
作为非水解性基团，优选为非水解性的具有官能团或不具有官能团的1价有机基团，更优选为具有官能团的非水解性的1价有机基团。非水解性的1价有机基团是指该有机基团和硅原子通过碳－硅键键合的键末端原子为碳原子的有机基团。
在此，本说明书中使用的官能团是表示与单纯的取代基相区别的包括具有反应性的基团的术语，例如，饱和烃基这样的非反应性的基团并不包含在其中。另外，不参与在侧链具有单体这样的高分子化合物的主链形成的加成聚合性的不饱和双键(烯键式双键)为官能团的1种。另外，本说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯等“(甲基)丙烯酸…”的术语为意味着“丙烯酸…”和“甲基丙烯酸…”这两者的术语。
上述非水解性的1价有机基团中，作为不具有官能团的非水解性的1价有机基团，优选烷基、芳基等不具有加成聚合性的不饱和双键的烃基、卤代烷基等不具有加成聚合性的不饱和双键的卤代烃基。不具有官能团的非水解性的1价有机基团的碳原子数优选20以下，更优选10以下。作为该1价有机基团，优选碳原子数4以下的烷基。
作为包含不具有官能团的非水解性的1价有机基团的3官能性水解性硅化合物，具体而言，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述具有官能团的非水解性的1价有机基团中的官能团，可以举出：环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、氰基、卤素原子等。优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、脲基、巯基等。特别优选环氧基、伯或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。作为具有环氧基的1价有机基团，优选具有环氧丙氧基、3,4－环氧环己基的1价有机基团，作为具有伯或仲氨基的有机基团，优选具有氨基、单烷基氨基、苯基氨基、N－(氨基烷基)氨基等的1价有机基团。
1价有机基团中的官能团可以存在2个以上，但除伯或仲氨基的情况以外，优选具有1个官能团的1价有机基团。在伯或仲氨基的情况下，可以具有2个以上的氨基，此时，优选具有1个伯氨基和1个仲氨基的1价有机基团，例如N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基、3－脲基丙基等。具有这些官能团的1价有机基团的总碳原子数优选20以下，更优选10以下。
作为包含具有官能团的非水解性的1价有机基团的3官能性水解性硅化合物，具体而言，可以举出以下的化合物。
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6－环氧己基三甲氧基硅烷、9,10－环氧癸基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二(3－甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三乙氧基硅烷、3－氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、2－氰基乙基三甲氧基硅烷等。
这些化合物中，作为优选的化合物，是1个1价有机基团和3个碳原子数为4以下的烷氧基键合于硅原子而成的3官能性水解性硅化合物，该1价有机基团在碳原子数2或3的烷基的末端具有环氧丙氧基、3,4－环氧环己基、氨基、烷基氨基(烷基的碳原子数为4以下)、苯基氨基、N－(氨基烷基)氨基(烷基的碳原子数为4以下)和(甲基)丙烯酰氧基中的任一官能团。
作为这样的化合物，具体而言，可以举出：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二(3－甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。从与硅化合物的反应性的方面考虑，特别优选3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基质成分(a)可以根据需要含有2官能性水解性硅化合物。2官能性水解性硅化合物为2个水解性基团和2个非水解性基团键合于硅原子而成的化合物。2个水解性基团可以互相相同，也可以不同。水解性基团优选为烷氧基，更优选为碳原子数4以下的烷氧基，进一步优选为甲氧基和乙氧基。
作为非水解性基团，优选为非水解性的1价有机基团。非水解性的1价有机基团可以根据需要具有与上述3官能性水解性硅化合物同样的官能团。
作为上述2官能性水解性硅化合物，具体而言，可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二(2－甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氯丙基甲基二丙氧基硅烷、3,3,3－三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－氰基乙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在基质成分(a)中，上述4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物可以以其自身的形式被包含在液状组合物中，也可以以各自的部分水解缩合物的形式含有，还可以作为它们的2种以上的部分水解共缩合物的形式含有。
部分水解(共)缩合物为通过水解性硅化合物水解、接着进行脱水缩合而生成的低聚物(多聚体)。部分水解(共)缩合物通常为溶解于溶剂的程度的高分子量化体。部分水解(共)缩合物具有水解性基团、硅烷醇基，还具有进行水解(共)缩合而成为最终的固化物的性质。可以仅由某1种水解性硅化合物得到部分水解缩合物，另外，也可以由2种以上的水解性硅化合物得到作为它们的共缩合体的部分水解共缩合物。
上述水解性硅化合物的部分水解(共)缩合例如可通过在酸催化剂存在下，将在水解性硅化合物的低级醇溶液中添加水而得到的反应液在10～70℃下搅拌1～48小时来进行。需要说明的是，作为反应中使用的酸催化剂，具体而言，可例示：硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类、甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸、戊二酸等羧酸类、甲磺酸等磺酸类。
在此，通常，在上述反应中作为催化剂使用的酸与水解性硅化合物和其部分水解(共)缩合物一起配合于液状组合物。因此，上述部分水解(共)缩合中作为酸催化剂使用的酸优选为在上述80℃以上且在被膜形成时用于使液状组合物中的固化成分固化的加热温度以下进行热分解，并且可以使热分解之后的液状组合物的pHa比热分解之前的pHb大的酸(e)。具体而言，优选马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸等。其中，使用的酸(e)的热分解温度以成为部分水解(共)缩合中的反应温度以下的方式调整酸(e)和部分水解(共)缩合的反应温度的组合。在该调整困难时，可以采用使用酸(e)以外的酸进行上述部分水解(共)缩合，然后，在液状组合物中配合酸(e)的方法。
酸的添加量可以在作为催化剂发挥功能的范围内没有特别限定地设定。具体而言，酸的添加量以相对于含有上述水解性硅化合物的反应溶液的容量的量计，可以举出0.001～3.0摩尔/升左右的量。
需要说明的是，4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物即使以上述任一状态被包含在液状组合物中，也可以作为最终构成氧化硅基质的单元分别区分开。
基质成分(a)中的水解性硅化合物优选如上所述，(1)仅由4官能性水解性硅化合物构成，或者(2)由4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物构成。需要说明的是，在(1)的情况下，为了确保得到的被膜具有一定的厚度并且获得充分的耐裂纹性，液状组合特别优选还含有作为成膜成分(b)的挠性赋予成分。另外，在(2)的情况下，4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物的含有比例以作为4官能性水解性硅化合物/3官能性水解性硅化合物的质量比计，优选30/70～95/5，更优选40/60～90/10，特别优选50/50～85/25。
另外，上述2官能性水解性硅化合物在(1)、(2)中可以根据需要任意地使用。其含量优选相对于水解性硅化合物总量以质量％计为30质量％以下的量。
基质成分(a)通常仅由水解性硅化合物构成，但也可以根据需要含有键合于氧化硅基质而被包含的氧化硅成分、例如氧化硅微粒作为水解性硅化合物以外的成分。根据组成，通过含有氧化硅微粒，可以提高被膜的耐磨损性。
在将氧化硅微粒作为基质成分(a)任意地配合于液状组合物时，优选以胶体二氧化硅的形式配合。需要说明的是，胶体二氧化硅是指氧化硅微粒分散于水或甲醇、乙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等有机溶剂中而成的物质。在制造本发明的液状组合物时适当配合胶体二氧化硅，可以制造含有氧化硅微粒的液状组合物。另外，在制造水解性硅化合物的部分水解(共)缩合物时，在其原料水解性硅化合物中配合胶体二氧化硅进行部分水解(共)缩合，可以得到含有氧化硅微粒的部分水解(共)缩合物，也可以使用其制成含有氧化硅微粒的本发明的液状组合物。
对于基质成分(a)任意地含有的氧化硅微粒，平均粒径(BET法)优选为1～100nm。若平均粒径超过100nm，则粒子漫反射光，因此，得到的被膜的雾度值的值变大，有时在光学品质方面不优选。进而，平均粒径特别优选为5～40nm。这是因为对被膜赋予耐磨损性，且保持被膜的透明性。另外，胶体二氧化硅可以使用水分散型和有机溶剂分散型中的任一者，但优选使用有机溶剂分散型。另外，在使用水分散型的情况下，优选使用在酸性水溶液中分散的胶体二氧化硅。
另外，在基质成分(a)含有氧化硅微粒时，作为其含量，优选相对于水解性硅化合物的总量100质量份为5～50质量份的量，更优选为10～30质量份的量。上述含量的范围为使用本发明的液状组合物而形成的被膜可以在确保充分的耐磨损性的同时维持被膜的成膜性，且防止裂纹产生、因氧化硅微粒彼此的凝聚所致的被膜的透明性降低的氧化硅微粒的含量的范围。
基质成分(a)所含有的水解性硅化合物优选以在超过通常的储存温度的上限的温度、优选80℃以上进行固化的方式设定。从经济性的观点考虑，固化温度的上限优选230℃。基质成分(a)的固化温度更优选150～230℃，特别优选180～230℃。
作为液状组合物中的基质成分(a)的含量，相对于该组合物中的全部固体成分量，以将基质成分(a)中所含的硅原子换算为SiO2时的SiO2含量计，优选10～90质量％，更优选20～60质量％。以下，液状组合物中的基质成分(a)的含量只要没有特别说明，则以将基质成分(a)中所含的硅原子换算为SiO2时的SiO2含量表示。
在此，在本说明书中，全部固体成分是指液状组合物所含有的成分中的被膜形成成分，表示除水(d)、酸(e)、有机溶剂等通过被膜形成过程的加热等而挥发的挥发性成分以外的全部成分。
另外，液状组合物中的基质成分(a)的含量，相对于该组合物总量，以换算为SiO2时的SiO2含量计，优选1～20质量％，更优选1～10质量％。若基质成分(a)相对于该液状组合物总量的含量小于1质量％，则需要增大用于得到期望厚度的被膜的液状组合物的涂布量，其结果，外观有可能变差，若超过20质量％，则涂布液状组合物的状态下的涂膜的厚度变厚，得到的被膜有可能产生裂纹，另外，有时液状组合物的保管稳定性变差。
＜成膜成分(b)＞
本发明的液状组合物含有使得到的被膜的成膜性提高的成膜成分(b)和/或对得到的被膜赋予规定功能的功能性成分(c)。本发明的液状组合物通过使用后述的具有特定性质的酸(e)消除了如下问题：由含有基质成分(a)以及成膜成分(b)、功能性成分(c)的以往的液状组合物形成的被膜在由长期储存后的液状组合物形成时对于碱的耐性成为问题。
作为成膜成分(b)，具体而言，可以举出：对氧化硅基质赋予挠性的挠性赋予成分等。通过含有挠性赋予成分，可以有助于防止由液状组合物得到的被膜产生裂纹。
需要说明的是，基质成分(a)即使为任意构成，挠性赋予成分的配合均有效，特别是仅由上述4官能性水解性硅化合物形成的氧化硅基质有时挠性不充分。此时，若液状组合物含有4官能性水解性硅化合物和挠性赋予成分，则也可以容易地制作机械强度和耐裂纹性两者优异的被膜。
作为挠性赋予成分，例如可以举出：有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含有聚氧化烯基的亲水性有机树脂、环氧树脂等各种有机树脂、甘油等有机化合物。
在使用有机树脂作为挠性赋予成分时，作为其形态，优选液状、微粒状等。另外，有机树脂也可以为与使用含有其的液状组合物形成被膜时通过加热而产生的基质成分(a)的固化一起进行固化这样的固化性树脂。此时，在不阻碍氧化硅基质的特性的范围内，基质成分(a)的一部分与作为挠性赋予成分的固化性树脂可以部分地反应而交联。
作为挠性赋予成分中的有机硅树脂，可以优选举出：含有各种改性硅油的硅油、使末端含有水解性甲硅烷基或含聚合性基团的有机基团的二有机硅氧烷部分或者全部交联而成的硅橡胶等。
作为含有聚氧化烯基的亲水性有机树脂，可以优选举出：聚乙二醇(PEG)、聚醚磷酸酯系聚合物等。
作为聚氨酯树脂，可以优选举出聚氨酯橡胶等，作为丙烯酸系树脂，可以优选举出：丙烯腈橡胶、丙烯酸烷基酯的均聚物、甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯和可与该丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和可与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物等。作为可与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体，可以使用(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯、具有紫外线吸收剂的部分结构的(甲基)丙烯酸酯、具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
在使用环氧树脂作为挠性赋予成分时，优选使用聚环氧化物类和固化剂的组合或者单独使用聚环氧化物类。聚环氧化物类为具有多个环氧基的化合物的总称。即，聚环氧化物类的平均环氧基数为2以上，在本发明中，优选平均环氧基数为2～10的聚环氧化物类。
作为这样的聚环氧化物类，优选聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油酯化合物和聚缩水甘油胺化合物等聚缩水甘油基化合物。另外，作为聚环氧化物类，可以为脂肪族聚环氧化物类、芳香族聚环氧化物类中的任一者，优选脂肪族聚环氧化物类。
这些聚环氧化物类中，优选聚缩水甘油醚化合物，特别优选脂肪族聚缩水甘油醚化合物。作为聚缩水甘油醚化合物，优选为2官能以上的醇的缩水甘油醚，从可提高耐光性的方面考虑，特别优选为3官能以上的醇的缩水甘油醚。需要说明的是，这些醇优选为脂肪族醇、脂环式醇或糖醇。
具体而言，可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
这些聚环氧化物类中，特别是从可提高耐光性的方面考虑，优选甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚等具有3个以上羟基的脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基(环氧基)数超过2)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，上述挠性赋予成分中，从可以对得到的被膜在确保机械强度的同时赋予充分的挠性的方面考虑，优选环氧树脂、特别是聚环氧化物类、PEG、甘油等。另外，上述环氧树脂、特别是聚环氧化物类、PEG、甘油等除防止因长时间的光照射所致的裂纹产生的功能以外，还具有在确保得到的被膜的无色透明性的同时，防止通过功能性成分(c)而被赋予各种功能的被膜功能降低的功能。需要说明的是，在本发明中，在这些挠性赋予成分中特别优选聚环氧化物类。
作为液状组合物中的(b)成分的上述挠性赋予成分的含量只要为可在不损害本发明的效果的情况下对得到的被膜赋予挠性而提高耐裂纹性的量就没有特别限制，相对于基质成分(a)的100质量份，优选为0.1～100质量份的量，更优选为1.0～50质量份的量。
需要说明的是，在使用挠性赋予成分以外的成膜成分作为成膜成分(b)时，其含量也为可在不损害本发明的效果的情况下提高得到的被膜的成膜性的量。
＜功能性成分(c)＞
作为本发明的液状组合物可以含有的功能性成分(c)，只要为可对得到的被膜赋予特定功能的成分就没有特别限制，可以根据用途适当选择。在液状组合物含有功能性成分(c)时，可以单独含有1种，也可以在不阻碍彼此的功能的范围并用2种以上。作为功能性成分(c)，例如可以举出：紫外线吸收剂(c1)、红外线吸收剂(c2)等吸收特定波长的光的材料。
(紫外线吸收剂(c1))
紫外线吸收剂(c1)只要为具有吸收紫外线波长区域的光的功能的化合物就没有特别限制。作为紫外线吸收剂(c1)，具体而言，可以举出：选自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1种以上。
作为上述苯并三唑系化合物，具体而言，可以举出：2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚(作为市售品为TINUVIN 326(商品名，Ciba·Japan公司制)等)、3－[3－叔－4－羟基－5－[5－氯－2H－苯并三唑－2－基]丙酸辛酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二叔戊基苯酚、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－[2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺－甲基)－5－甲基苯基]苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔丁基苯基)－2H－苯并三唑、3－(3－(2H－苯并三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－6－(1－甲基－1－苯基乙基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚等。这些苯并三唑系化合物中，优选使用2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚。
作为上述三嗪系化合物，具体而言，可以举出：2－[4－[(2－羟基－3－十二烷氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羟基－3－(2’－乙基)己基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(2－羟基－4－丁氧基苯基)－6－(2,4－双丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－[1－辛基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、TINUVIN477(商品名，Ciba·Japan株式会社制))等。这些三嗪系化合物中，优选使用2－(2－羟基－4－[1－辛基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪。
作为上述二苯甲酮系化合物，具体而言，可以举出：2,4－二羟基二苯甲酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一者)－三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,4－二羟基－2’,4’－二甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－正辛氧基二苯甲酮等。这些二苯甲酮系化合物中，优选使用2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮。
在本发明中，作为紫外线吸收剂(c1)，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以并用2种以上。另外，在液状组合物中，从在溶剂中的溶解度高和吸收波长带在期望的范围的方面考虑，优选使用以上例示的化合物中的含羟基的二苯甲酮系化合物。进而，也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围将这些以外的紫外线吸收性材料与选自上述二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1种以上组合而用作紫外线吸收剂(c1)。
作为紫外线吸收剂(c1)，优选液状组合物通常含有的后述的溶解于有机溶剂的化合物。在使用不溶解于该有机溶剂或溶解性低的紫外线吸收性材料作为紫外线吸收剂(c1)时，优选使紫外线吸收剂(c1)以微粒的形式分散在分散介质中制成分散液，并使该分散液包含在液状组合物中。另外，为了提高紫外线吸收剂(c1)的微粒在被膜中的分散性，作为紫外线吸收剂(c1)的微粒分散而成的分散液，优选是使用分散剂使其分散而成的分散液。
需要说明的是，紫外线吸收剂(c1)微粒的分散液中的分散介质在得到的组合物中构成该组合物所含有的有机溶剂的一部分，因此，优选使用与后述的有机溶剂同样的或与该有机溶剂具有相容性的化合物作为分散介质。
从得到的被膜具有充分的紫外线吸收能力，并且确保该被膜的机械强度的方面考虑，液状组合物中的紫外线吸收剂(c1)的含量优选相对于基质成分(a)和成膜成分(b)的合计量100质量份为1～200质量份，更优选为5～180质量份，特别优选为15～150质量份。
需要说明的是，在液状组合物中，为了防止紫外线吸收剂(c1)从得到的被膜中渗出，也可以根据需要使紫外线吸收剂(c1)为以下的构成。即，在含有上述基质成分(a)或者具有反应性基团的成膜成分(b)时，可以将与基质成分(a)和/或成膜成分(b)所具有的反应性基团具有反应性的官能团导入紫外线吸收剂(c1)而使用。在此，在计算液状组合物中的紫外线吸收剂(c1)的含量时，将该导入所使用的化合物看作基质成分(a)或成膜成分(b)的一部分。
作为导入到紫外线吸收剂(c1)的上述官能团，优选与基质成分(a)所含有的水解性硅化合物所具有的水解性基团具有反应性的官能团、例如具有水解性基团的甲硅烷基。具体而言，可以将选自分别通过适当的方法向二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物导入具有水解性基团的甲硅烷基而得到的包含具有水解性基团的甲硅烷基的上述各化合物中的至少1种作为紫外线吸收剂(c1)并使其含有在液状组合物中。需要说明的是，以下将由包含具有水解性基团的甲硅烷基的上述化合物构成的紫外线吸收剂称为甲硅烷基化紫外线吸收剂。
也可以使用上述本发明中优选使用的含羟基的二苯甲酮系化合物与含有与羟基具有反应性的基团例如环氧基的水解性硅化合物的反应生成物(以下，也称为“甲硅烷基化二苯甲酮系化合物”)作为紫外线吸收剂(c1)。若使作为(c)成分的甲硅烷基化二苯甲酮系化合物与作为(a)成分的水解性硅化合物一起含有在液状组合物中，则它们通过水解反应共交联而形成氧化硅基质。由此，将源自甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的含羟基的二苯甲酮系化合物残基固定于氧化硅基质，可防止渗出。其结果，得到的被膜可长期保持紫外线吸收能力。
以下，以甲硅烷基化二苯甲酮系化合物为例对甲硅烷基化紫外线吸收剂进行说明。
作为上述甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的原料即具有羟基的二苯甲酮系化合物，从在甲硅烷基化后也具有优异的紫外线吸收能力的方面考虑，优选使用下述通式(1)所示的具有2～4个羟基的二苯甲酮系化合物。特别是从到380nm为止的长波长的紫外线吸收能力的方面来看，含羟基的二苯甲酮系化合物所具有的羟基数更优选为3个或4个。
(式(1)中，X可以分别相同，也可以不同，表示氢原子或羟基，其中的至少1个为羟基。)
进而，上述通式(1)所示的具有羟基的二苯甲酮系化合物中，更优选2,4－二羟基二苯甲酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一者)－三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮等，特别优选2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮。在将具有羟基的二苯甲酮系化合物进行甲硅烷基化的反应中，含羟基的二苯甲酮系化合物可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。
作为在将这样的含羟基的二苯甲酮系化合物进行甲硅烷基化的反应中使用的含有与羟基具有反应性的基团的水解性硅化合物、特别是含有环氧基的水解性硅化合物，可以举出：具有环氧基的非水解性的1价有机基团键合于硅原子而成的3官能性或2官能性的水解性硅化合物。可以优选举出：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2－(3,4－环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。
这些水解性硅化合物中，在本发明中，从可提高在液状组合物中的溶解性等观点考虑，作为上述含环氧基的水解性硅化合物，特别优选使用3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基进行甲基二甲氧基硅烷等。需要说明的是，在将含羟基的二苯甲酮系化合物甲硅烷基化的反应中，含环氧基的水解性硅化合物可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。
作为得到含羟基的二苯甲酮系化合物与含环氧基的水解性硅化合物的反应生成物的方法，可以没有特别限定地应用通常的甲硅烷基化反应所涉及的方法，具体而言，可以举出以下的方法。
使含羟基的二苯甲酮系化合物的至少1种与含环氧基的水解性硅化合物的至少1种根据需要在催化剂的存在下反应。反应中使用的含环氧基的水解性硅化合物的量没有特别限定，但优选相对于含羟基的二苯甲酮系化合物1摩尔为0.5～5.0摩尔，进一步优选为1.0～3.0摩尔。若含环氧基的水解性硅化合物相对于含羟基的二苯甲酮系化合物1摩尔的量小于0.5摩尔，则在添加于液状组合物时，在被膜中存在大量的未被甲硅烷基化的含羟基的二苯甲酮系化合物，从而有可能渗出。另外，作为被膜有可能无法保持机械耐久性。另外，若含环氧基的水解性硅化合物相对于含羟基的二苯甲酮系化合物1摩尔的量超过5.0摩尔，则参与紫外线吸收的含羟基的二苯甲酮系化合物的绝对量变少，因此，紫外线吸收性有可能降低。
作为上述甲硅烷基化反应中所使用的催化剂，优选日本特开昭58－10591号公报中所记载那样的季铵盐。作为季铵盐，可例示：四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。
在反应系中的催化剂的添加量没有特别限定，但优选相对于含羟基的二苯甲酮系化合物和含环氧基的水解性硅化合物的合计100质量份为0.005～10质量份这样的添加量，进一步优选为0.01～5质量份这样的添加量。催化剂相对于含羟基的二苯甲酮系化合物和含环氧基的水解性硅化合物的合计100质量份的添加量小于0.005质量份时，反应需要长时间，另外，若超过10质量份，则在将该反应生成物添加于液状组合物时催化剂有可能使该组合物的稳定性降低。
上述甲硅烷基化反应可以通过在催化剂的存在下将含羟基的二苯甲酮系化合物与含环氧基的水解性硅化合物的优选为上述比例的混合物在50～150℃的温度范围加热4～20小时来进行。该反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶解含羟基的二苯甲酮系化合物和含环氧基的水解性硅化合物两者的溶剂中进行，但从反应的控制难易度、处理难易度考虑，优选使用溶剂的方法。作为这样的溶剂，可例示：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。另外，作为使用的溶剂的量，可以举出：相对于含羟基的二苯甲酮系化合物和含环氧基的水解性硅化合物的合计100质量份为10～300质量份左右的量。
作为本发明中优选使用的甲硅烷基化二苯甲酮系化合物，可以举出：含有3个以上羟基的二苯甲酮系化合物的1～2个羟基与含环氧基的水解性硅化合物的环氧基反应而得到的反应生成物等，可以更优选举出：下述式(11)所示的4－(2－羟基－3－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙氧基)－2,2’,4’－三羟基二苯甲酮等。需要说明的是，下述式(11)中，Me表示甲基。
需要说明的是，在液状组合物中，在含有上述甲硅烷基化二苯甲酮系化合物作为紫外线吸收剂(c1)时，甲硅烷基化二苯甲酮系化合物的含量只要以如下算出的量为以上所示的液状组合物中的紫外线吸收剂(c1)的含量的方式进行调整即可。
即，将甲硅烷基化二苯甲酮系化合物中的具有水解性基团的甲硅烷基、例如在化合物(11)中将－Si(OMe)3的量进行SiO2换算，使其包含在上述基质成分(a)的量中。而且，将甲硅烷基化二苯甲酮系化合物中的具有水解性基团的甲硅烷基以外的部分、即含有连接基团的含羟基的二苯甲酮系化合物残基的量设为紫外线吸收剂(c1)的含量。算出相对于如此得到的基质成分(a)100质量份的紫外线吸收剂(c1)的质量份。
(红外线吸收剂(c2))
红外线吸收剂(c2)只要为具有吸收红外线波长区域的光的功能的化合物就没有特别限制。作为红外线吸收剂(c2)，具体而言，可以举出：选自复合钨氧化物、掺锑氧化锡(ATO)和掺锡氧化铟(ITO)中的1种以上。需要说明的是，这些红外线吸收剂(c2)以微粒的形状使用。
作为复合钨氧化物，具体而言，可以举出：通式：MxWyOz(其中，M元素为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物。在上述通式所示的复合钨氧化物中，由于可生成充分量的自由电子，因此，作为红外线吸收剂有效地发挥功能。
另外，上述通式：MxWyOz所示的复合钨氧化物的微粒在具有六方晶、正方晶、立方晶的晶体结构时耐久性优异，因此，优选含有选自该六方晶、正方晶、立方晶中的1种以上的晶体结构。在这样的晶体结构中，所添加的M元素的量(x)以与钨的量(y)的摩尔比、x/y的值计为0.001以上且1.0以下，氧的存在量(z)以与钨的量(y)的摩尔比、z/y的值计为2.2以上且3.0以下。
进而，x/y的值优选为0.33左右。这是因为根据六方晶的晶体结构在理论上算出的x/y的值为0.33，通过以x/y的值为0.33左右的值的量含有M元素，复合钨氧化物微粒显示优选的光学特性。作为这样的复合钨氧化物，具体而言，可以举出：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等。但是，本发明中所使用的复合钨氧化物并不限定于这些，若x/y和z/y的值在上述范围，则具有有用的红外线吸收特性。
这样的复合钨氧化物是已知在将其微粒均匀分散而得的膜中透射率在波长400～700nm之间具有极大值且在波长700～1800nm之间具有极小值的红外线吸收剂。
上述通式：MxWyOz所示的复合钨氧化物的微粒可以通过以往公知的方法制造。例如使用将钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液与元素M的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物等的水溶液以规定的比例混合而成的钨化合物起始原料，将它们在惰性气体气氛或者还原性气体气氛中进行热处理，由此可得到复合钨氧化物微粒。
另外，从提高耐候性的观点考虑，上述复合钨氧化物微粒的表面优选被选自Si、Ti、Zr、Al等中的金属的氧化物被覆。被覆方法没有特别限定，可以通过在分散有复合钨氧化物微粒的溶液中添加上述金属的醇盐来被覆复合钨氧化物微粒的表面。
上述ATO微粒和ITO微粒可以没有特别限制地使用通过以往公知的各种制备方法、例如通过机械化学法等将金属粉粉碎而得到的物理方法；CVD法、蒸镀法、溅射法、热等离子体法、激光法这样的化学干式法；热分解法、化学还原法、电解法、超声波法、激光烧蚀法、超临界流体法、微波合成法等被称为化学湿式法的方法等制备的微粒。另外，这些微粒的晶系并不限于通常的立方晶，根据上述基质成分(a)的种类，例如也可以根据需要使用红外线吸收能力较低的六方晶ITO。
上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒和ITO微粒可以单独作为红外线吸收剂(c2)使用，也可以混合使用2种以上。在本发明中，从透射率损失和环境安全性的方面考虑，优选使用ITO微粒。进而，也可以将选自上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒和ITO微粒中的至少1种与它们以外的红外线吸收性的微粒组合而用作红外线吸收剂(c2)。
红外线吸收剂(c2)的微粒的平均一次粒径优选100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。若使平均一次粒径为100nm以下，则在含有其的液状组合物中微粒彼此的凝聚倾向不会增强，可以避免微粒的沉降。
另外，红外线吸收剂(c2)的微粒在液状组合物中可以某种程度地凝聚，其平均分散粒径优选200nm以下，更优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。
在利用液状组合物形成被膜时，从可以抑制因散射所致的浑浊的发生(雾度值、雾度的上升)、维持透明性的方面考虑，优选采用上述平均一次粒径和平均分散粒径。另外，对于平均一次粒径的下限没有特别限定，也可以使用在现有技术中可制造的2nm左右的红外线吸收剂(c2)微粒。在此，微粒的平均一次粒径是指根据利用透射型电子显微镜得到的观察图像测得的粒径。另外，平均分散粒径的下限没有特别限定。平均分散粒径是指使用粒度分布测定器(Microtrac公司制：Nanotrac150)通过动态散射法测得的粒径。
从得到的被膜具有充分的红外线吸收能力，并且确保该层的机械强度的方面考虑，液状组合物中的红外线吸收剂(c2)的含量优选相对于基质成分(a)和成膜成分(b)的合计量100质量份为1～80质量份，更优选为5～60质量份，特别优选为5～40质量份。
从确保在液状组合物中的充分的分散性的观点考虑，作为红外线吸收剂(c2)使用的上述无机微粒优选准备预先使无机微粒分散于分散介质的分散液并以该分散液的状态配合于液状组合物。得到的被膜内的红外线吸收剂(c2)微粒的凝聚状态反映液状组合物中、进而原料分散液中的凝聚状态，因此，为了维持被膜的透明性，红外线吸收剂(c2)的微粒优选在分散液中高度分散。从该分散性的观点考虑，作为分散有红外线吸收剂(c2)的微粒的分散液，优选为使用后述的分散剂使其分散而成的分散液。
另外，红外线吸收剂(c2)微粒的分散液中的分散介质在得到的组合物中构成该组合物所含有的有机溶剂的一部分，因此，优选使用与后述的有机溶剂同样的或与该有机溶剂具有相容性的化合物作为分散介质。
在此，在液状组合物含有紫外线吸收剂(c1)和红外线吸收剂(c2)两者作为功能性成分(c)时，由于以下的理由，进一步优选含有与红外线吸收剂(c2)形成络合物，且该络合物对于可见光波长的光实质上不显示吸收的后述的螯合剂。
上述紫外线吸收剂(c1)所含有的紫外线吸收性有机化合物中的光的极大吸收波长在325～425nm的范围，多在约325～390nm的范围。这样对较长波长的紫外线也具有吸收能力的紫外线吸收性有机化合物由于其特性而优选使用，但认为这些化合物由于具有酚性羟基，因此，容易与构成上述红外线吸收剂(c2)的无机微粒螯合键合而显色成黄色。因此，若与紫外线吸收剂(c1)和红外线吸收剂(c2)一起在液状组合物中含有与红外线吸收剂(c2)形成络合物，且该络合物对于可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂，则可以抑制紫外线吸收剂(c1)与红外线吸收剂(c2)的螯合键合，在维持紫外线吸收能力的同时防止黄色的显色。
另外，在本说明书中，分散剂是具有如下功能的化合物的总称：通过至少在分子中具有与微粒的表面吸附的部位和吸附于该微粒后从吸附的部位向分散介质(在液状组合物中为有机溶剂的一部分)中延伸并由于其自身所具有的电荷的排斥、立体位阻而使该微粒在液状组合物中稳定地分散的部位，使微粒的分散稳定性增大。
另外，在本说明书中，螯合剂是指可以以1分子与微粒的表面的多个部位配位键合的化合物，是如下化合物的统称：起因于分子结构的对微粒吸附后的立体位阻小，不具有使微粒的分散稳定性增大的功能。分散剂和螯合剂虽然均吸附于微粒表面，但分散剂具有使分散稳定性增大的功能，与此相对，螯合剂不具有该功能，在该方面不同。
＜水(d)＞
本发明的液状组合物含有用于使(a)成分所含有的水解性硅化合物水解(共)缩合的水(d)。
液状组合物所含有的水的量只要为足以使上述水解性硅化合物水解(共)缩合的量就没有特别限制。具体而言，优选相对于(a)成分所含有的水解性硅化合物的SiO2换算量以摩尔比计为1～20当量的量，更优选为4～18当量的量。水的量以上述摩尔比计小于1当量时，有时水解难以进行，在涂布时因基材的不同而排斥液状组合物或者雾度上升，若超过20当量，则有时水解速度变快，长期储存性不充分。
＜酸(e)＞
本发明的液状组合物所含有的酸(e)是在80℃以上且在被膜形成时用于使液状组合物中的固化成分固化的加热温度以下进行热分解，并且可以使热分解后的液状组合物的pHa比热分解之前的pHb大的酸(e)。
在本发明的液状组合物中，在如上所述作为液状组合物储存的期间，为了抑制主要起因于基质成分(a)所含有的水解性硅化合物的水解缩合反应进行而高分子化的组合物的粘度上升，优选将pHb保持较低为规定的值以下。另外，已知在液状组合物含有红外线吸收剂(c1)这样的微粒时，根据微粒表面的电荷，通过将pHb保持较低而保持由该电荷带来的排斥力。例如，对于ITO微粒、ATO微粒，已知通过将pHb保持较低为规定的值以下，可确保分散性，超过规定值的高pHb时，容易凝聚，由于长期储存而沈降。
在本发明的液状组合物中，为了抑制上述储存时的粘度上升、微粒的沉降等，优选使其pHb为5以下。液状组合物的pHb更优选为4.6以下。
通常，在将液状组合物以涂膜的形态通过加热使其固化时，pH越高，水解性硅化合物在水解缩合中的反应性越良好，固化充分进行，可以形成耐碱性等耐久性优异的被膜。在以往的液状组合物中，若在刚制作后，则即使为pH低的状态也以高密度存在参与水解缩合的水解性基团，因此，在被膜形成时进行充分的固化，可以形成耐碱性等耐久性优异的被膜。
然后，在pH被调节为低的值的液状组合物中，若长时间储存，则水解性硅化合物的水解缩合也会进行，液状组合物中的水解性基团的密度变低。在以这样的状态形成在基材上的涂膜中，若在pH为如上低的值状态下进行加热固化，则成为低密度的水解性基团不会充分地反应，即固化不充分进行，在耐碱性等耐久性方面产生问题。上述问题在固化温度低时(230℃以下)特别显著。
在本发明中，通过使用上述酸(e)，在制造液状组合物并供于成膜为止的期间，将其保持为低的pHb，并且在将该液状组合物形成涂膜并使其固化时通过酸(e)热分解，可以使液状组合物的pHa为比上述pHb高的值。因此，作为液状组合物长期储存稳定性良好，且可以使在长期储存后形成的涂膜中成为低密度的水解性基团在加热固化时高效反应而实现充分的固化。
在本发明的液状组合物中，即，为了兼备以下的2个状态而含有酸(e)。
(A)在制作时、储存时，使液状组合物的pHb低，优选为5以下的状态。
(B)将液状组合物以涂膜的形式加热固化时，与制作时、储存时相比，使pHa为高的状态。
酸(e)在80℃以上且在被膜形成用于使液状组合物中的固化成分固化的加热温度以下的温度下进行热分解，成为酸的功能比酸(e)弱的成分。酸(e)为如上所述地包含在液状组合物中且可实现上述(A)、(B)的状态的酸。
用于使利用本发明的液状组合物得到的涂膜固化的加热的温度取决于基质成分(a)的组成，例如可以举出80～230℃的温度范围，150～230℃为优选的温度范围。对应于该加热温度的酸(e)是热分解温度为230℃以下的酸(e)。另外，优选在用于固化的加热温度下酸(e)充分分解，从该观点考虑，酸(e)的热分解温度优选加热温度－10℃以下。因此，例如采用在加热温度230℃下使本发明的液状组合物固化的设计时，该组合物中所含有的酸(e)优选是分解温度为220℃以下的酸(e)。
酸(e)的分解温度的下限设定为不低于液状组合物的制作时、储存时的温度的上限的温度。作为液状组合物的制作时的温度，例如作为将上述(a)成分、(b)成分和/或(c)成分、(d)成分、酸(e)混合的温度，可以举出10～70℃左右。另外，液状组合物的储存通常在30℃以下进行。考虑这些温度，在本发明中，将酸(e)的分解温度的下限设定为80℃。
在此，使构成基质成分(a)的水解性硅化合物部分水解(共)缩合的温度如上所述通常为10～70℃左右。优选在该部分水解(共)缩合中使用酸(e)作为酸催化剂，并将该酸(e)直接作为液状组合物中的酸(e)。此时，若酸(e)的分解温度也为80℃以上，则在部分水解(共)缩合时酸(e)不会分解。根据以上的理由，酸(e)的热分解温度为80℃以上且在被膜形成时用于使液状组合物中的固化成分固化的加热温度以下的温度，优选在80℃～230℃之间。
作为酸(e)，优选实现液状组合物的状态(A)的酸(e)的含量不会损害本发明的液状组合物的其它效果的酸，且在(B)的状态下由于分解而不会生成作为酸发挥功能的化合物，即失去酸的功能的酸。但是，在仅以酸(e)无法实现液状组合物的状态(A)中的规定的pHb、优选pHb5以下时，液状组合物也可以含有酸(e)以外的酸(以下，也称为“其它酸”)。
作为酸(e)，具体而言，可以举出：马来酸(分解温度：135℃)、琥珀酸(分解温度：188℃)等。酸(e)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在仅以酸(e)无法实现规定的pHb时，液状组合物中的酸(e)的含量可以与上述作为催化剂的酸的含量同样地相对于组合物总量为0.001～20质量％。但是，在该含量无法实现规定的pHb时，将酸(e)与其它酸组合而包含在液状组合物中。作为此时的酸(e)的含量，具体而言，可以举出：相对于组合物总量为0.001～20质量％。另外，作为此时的其它酸的含量，具体而言，可以举出：相对于组合物总量为0.0001～20质量％。作为其它酸，具体而言，可以举出：作为上述催化剂例示的酸中未被归类为酸(e)的酸。
＜其它成分＞
本发明的液状组合物通常为了形成液状的形态，以将上述水(d)以外的液状的化合物、具体而言将包含上述水(d)的必需成分溶解、分散在有机溶剂中的形态制备。另外，上述液状组合物中的全部固体成分和水(d)需要稳定地溶解、分散在有机溶剂中。
(有机溶剂)
有机溶剂是指与水(d)相容，且溶解基质成分(a)中的水解性硅化合物、成膜成分(b)、紫外线吸收剂(c1)等成分的溶剂和使红外线吸收剂(c2)等固体微粒分散的分散介质，是指在较低沸点的常温下为液状的有机化合物。有机溶剂由醇等有机化合物构成，可以为2种以上的混合物。
另外，分散介质和溶剂可以为相同的有机溶剂，也可以为不同的有机溶剂。分散介质与溶剂不同时，液状组合物中的有机溶剂为这些分散介质与溶剂的混合物。此时，采用分散介质与溶剂具有相容性的组合以使该混合物为均匀的混合物。
另外，在将基质成分(a)、成膜成分(b)、功能性成分(c)、特别是紫外线吸收剂(c1)、红外线吸收剂(c2)和酸(e)等各配合成分以溶液、分散液的状态提供时，可以通过不除去这些溶剂、分散介质而直接使用，作为液状组合物的有机溶剂、水(d)的一部分。液状组合物中的水(d)的含量除单独添加水(d)的量以外，还作为包含如上与各种成分一起带入的水的量算出。
作为有机溶剂，具体而言，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类；四氢呋喃、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲氧基乙醇、4－甲基－2－戊醇、2－丁氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙氧基乙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、煤油等烃类；乙腈、硝基甲烷等。
它们可以单独使用，也可以并用2种以上。进而，关于使用的有机溶剂的量，可以根据上述成分(a)成分～(e)成分的种类、配合比例等适当调整。
另外，为了得到液状组合物所含有的各成分稳定地溶解或分散的状态，有机溶剂优选含有至少20质量％以上的醇，更优选含有50质量％以上。作为这样的有机溶剂中使用的醇，优选甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙氧基乙醇、4－甲基－2－戊醇和2－丁氧基乙醇等，这些醇中，从上述氧化硅基质原料成分的溶解性良好的方面、对基材的涂覆性良好的方面考虑，优选沸点为80～160℃的醇。具体而言，优选乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙氧基乙醇、4－甲基－2－戊醇和2－丁氧基乙醇。
另外，作为液状组合物中使用的有机溶剂，在包含制造基质成分(a)的过程中使用的溶剂、副生成物、例如水解性硅化合物的部分水解(共)缩合物时，可以直接包含在其制造过程中随着将原料水解性硅化合物(例如，具有烷氧基的硅烷类)水解而产生的低级醇等、作为溶剂使用的醇等。
进而，在液状组合物中，作为上述以外的有机溶剂，可以并用可以与水/醇混合的醇以外的其它有机溶剂，作为这样的有机溶剂，可以举出：上述丙酮、乙酰丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类。
上述液状组合物中所含的有机溶剂的量优选将有机溶剂和水(d)作为液状成分且由该液状成分和全部固体成分构成的液状组合物中的全部固体成分浓度为3.5～50质量％的量，更优选为9～30质量％的量。通过使液状组合物中的有机溶剂的量为上述范围，作业性变得良好。
在本发明的液状组合物含有红外线吸收剂(c2)微粒这样的固体微粒时，如上所述，优选含有分散剂作为任意成分。另外，特别是在本发明的液状组合物含有紫外线吸收剂(c1)以及红外线吸收剂(c2)微粒时，优选含有可与红外线吸收剂(c2)形成络合物且该络合物对于可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂。
(其它酸)
本发明的液状组合物可以含有酸(e)以及以上说明的其它酸。关于其它酸的种类、含量，包含优选的形态在内如上所述。
(分散剂)
液状组合物中配合的分散剂优选分子量为1000～100000的分散剂。液状组合物中的分散剂的含量优选相对于固体微粒、例如红外线吸收剂(c2)100质量份为5～15质量份的比例，更优选7～15质量份，特别优选10～12质量份。
分散剂的分子量优选1000～100000，更优选1500～100000，特别优选2000～100000。需要说明的是，分散剂的分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量。在本说明书中，只要没有特别说明，则分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的质均分子量。
作为分散剂，除使分子量为上述优选的范围以外没有特别限制，在将固体微粒、例如构成红外线吸收剂(c2)的各微粒应用于各种被膜形成用液状组合物时，通常可以没有特别限制地使用所使用的分散剂中的上述分子量的分散剂。若分散剂的分子量在上述范围，则即使使用足以使固体微粒、例如红外线吸收剂(c2)微粒高度分散的量、具体而言相对于固体微粒、例如红外线吸收剂(c2)100质量份为5～15质量份，被膜形成后分散剂也不会从该被膜渗出，对分子的吸附点也不会变少。
作为分散剂，可以为具有酸值、胺值的即具有酸性基团、碱性基团或者它们的盐的具有官能团的阴离子系、阳离子系的分散剂，也可以为酸值、胺值为0的非离子系分散剂。需要说明的是，酸值是为了将该化合物1g中和所需的氢氧化钾(KOH)的质量(单位mg)，胺值是将氨基用酸进行中和滴定，使其与酸值对应，由KOH的mg数表示的值。在本说明书中，将酸值和胺值的单位记载为mgKOH/g。
在阴离子系、阳离子系的分散剂的情况下，酸值和胺值优选分别在5～100mgKOH/g的范围。另外，在具有酸值和胺值两者的分散剂的情况下，合计的值只要在上述范围即可。
作为分散剂，具体而言，可以举出：为了使固体微粒分散在各种液状组合物而通常使用的高分子分散剂中由具有或不具有酸性基团、碱性基团或它们成为盐的形态的取代基的上述分子量的高分子共聚物构成的分散剂。作为高分子链的种类，例如可以举出：氨酯系、聚酰亚胺系、醇酸系、环氧系、聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯乙烯系、氯乙烯乙酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系、苯乙烯系等。
在本发明中，所使用的分散剂的高分子链的种类可以根据与水(d)一起使用的有机溶剂的种类适当选择。液状组合物如上所述含有水(d)以及作为有机溶剂优选的醇，因此，作为分散剂，优选含有聚环氧乙烷基的高分子分散剂等。作为分散剂，也优选使用苯乙烯系分散剂。
作为分散剂，可以使用作为固体微粒用的分散剂而市售的分散剂。具体而言，作为具有酸值、胺值的分散剂，可以举出：作为苯乙烯系分散剂的BYK-Chemie Japan公司制的商品名DISPERBYK－190(分子量：2200、酸值：10mgKOH/g、固体成分40质量％的水溶液)、DISPERBYK－180(分子量：2000、酸值：95mgKOH/g、胺值95mgKOH/g、固体成分100质量％)、DISPERBYK－185(分子量：1500、胺值18mgKOH/g、固体成分100质量％)等。
(螯合剂)
在本发明的液状组合物含有紫外线吸收剂(c1)和红外线吸收剂(c2)时，优选含有的螯合剂为可以与红外线吸收剂(c2)形成络合物且该络合物对于可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂。
需要说明的是，“实质上不显示吸收”是指例如将相对于红外线吸收剂(c2)100质量份加入50质量份的螯合剂而得到的液状组合物以红外线吸收剂(c2)在基板上以0.7g/m2的量堆积的方式在基板上成膜，对得到的带被膜的基板基于JIS K7105(1981年)测得的YI的值与仅对基板测得的YI之差为2.0以下。
上述螯合剂的分子量优选1000～100000。分子量更优选1500～100000，特别优选2000～100000。若螯合剂的分子量在上述范围，则与分散剂一起吸附、配位于红外线吸收剂(c2)微粒的表面，即使使用可以充分地抑制紫外线吸收剂(c1)螯合键合于红外线吸收剂(c2)的微粒的量、具体而言相对于红外线吸收剂(c2)100质量份为1～13质量份，在被膜形成后螯合剂也不会从该层渗出，对分子的吸附点也不会变少，进而被膜的硬度也几乎不会降低。
在液状组合物中，分散剂具有吸附于红外线吸收剂(c2)的微粒的表面的部分与在分散介质(成为有机溶剂的一部分)中延伸而确保分散稳定性的部分，含有可确保该组合物中的红外线吸收剂(c2)的微粒的分散稳定性的适量。这样的分散剂的适量有时不是充分地覆盖红外线吸收剂(c2)的微粒的表面而能够抑制紫外线吸收剂(c1)的螯合键合的充分的量。此时，若在液状组合物含有螯合剂，则螯合剂与分散剂可以协同地充分覆盖红外线吸收剂(c2)的微粒的表面，可以充分地抑制紫外线吸收剂(c1)对红外线吸收剂(c2)微粒的螯合键合。
液状组合物中的螯合剂的含量优选相对于上述红外线吸收剂(c2)100质量份为1～13质量份的比例，只要根据上述分散剂的含量在上述范围内适当调整即可。在与上述分散剂一起使用上述分子量的螯合剂时，螯合剂的上述含量为充分抑制在液状组合物中紫外线吸收剂(c1)螯合键合于红外线吸收剂(c2)的微粒，并且难以产生螯合剂从得到的被膜渗出的量。
螯合剂可以被包含在含有上述红外线吸收剂(c2)的微粒、分散剂和分散介质(成为有机溶剂的一部分)的分散液中，但从高效地抑制红外线吸收剂(c2)与紫外线吸收剂(c1)的螯合键合的方面考虑，通常优选被包含在与该分散液分开准备的在有机溶剂中溶解紫外线吸收剂(c1)、基质成分(a)、成膜成分(b)而成的溶液中。
螯合剂根据与水(d)一起使用的有机溶剂的种类适当选择。液状组合物如上所述含有水(d)以及作为有机溶剂优选的醇，因此，优选可溶于这些极性溶剂的螯合剂。
作为这样的螯合剂，具体而言，可以举出：将选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上作为单体而得到的优选上述分子量的范围的聚合物等。聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。本发明中优选使用聚马来酸、聚丙烯酸。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，将选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上作为单体而得到的聚合物也具有作为酸的功能。但是，这些聚合物的热分解温度由于超过在被膜形成时用于使液状组合物中的固化成分固化的加热温度、例如230℃，因此，未被归类为酸(e)。
在本发明中，可以使用市售品作为上述螯合剂。作为市售品，例如，作为聚马来酸，可以举出：Nonpol PMA－50W(商品名，日油公司制，分子量：1200、固体成分40～48质量％的水溶液)等，作为聚丙烯酸，可以举出：Aqualic HL(商品名，日本触媒株式会社制，分子量：10000、固体成分45.5质量％的水溶液)等。
(组成的优选的组合)
本发明的液状组合物优选根据用途、要求特性适当选择组成、具体而言为各成分的种类和其含有比例。将本发明的液状组合物中的优选组成示于以下。
＜组成1＞
(a)成分：使4官能性水解性硅化合物以SiO2换算计相对于组合物总量为1～20质量％
(b)成分：使聚环氧化物类相对于(a)成分的SiO2换算量100质量份为0.1～100质量份
(d)成分：使水相对于(a)成分的SiO2换算量1摩尔为1～20摩尔
(e)成分：使在80℃以上且用于使作为(a)成分的4官能性水解性硅化合物固化的加热温度以下进行热分解且可以使热分解之后的液状组合物的pHa比热分解之前的pHb大的酸成为作为液状组合物pHb为5以下的量
有机溶剂：相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份为100～6000质量份
＜组成2＞
(a)成分：使水解性硅化合物以SiO2换算计相对于组合物总量为1～20质量％
(b)成分：使聚环氧化物类相对于(a)成分的SiO2换算量100质量份为0.1～100质量份
(c)成分：作为紫外线吸收剂(c1)，使选自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1种以上相对于基质成分(a)和成膜成分(b)的合计量100质量份为1～200质量份
(d)成分：使水相对于(a)成分的SiO2换算量1摩尔为1～20摩尔
(e)成分：使在80℃以上且用于使作为(a)成分的水解性硅化合物固化的加热温度以下进行热分解且可以使热分解之后的液状组合物的pHa比热分解之前的pHb大的酸成为作为液状组合物pHb为5以下的量
有机溶剂：相对于(a)成分和(c)成分的合计100质量份为100～6000质量份
＜组成3＞
(a)成分：使水解性硅化合物以SiO2换算计相对于组合物总量为1～20质量％
(b)成分：使聚环氧化物类相对于(a)成分的SiO2换算量100质量份为0.1～100质量份
(c)成分：作为紫外线吸收剂(c1)，使选自二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的1种以上相对于基质成分(a)和成膜成分(b)的合计量100质量份为1～200质量份以及
作为红外线吸收剂(c2)，使选自复合钨氧化物、掺锑氧化锡(ATO)和掺锡氧化铟(ITO)中的1种以上相对于基质成分(a)和成膜成分(b)的合计量100质量份为1～80质量份
(d)成分：使水相对于(a)成分的SiO2换算量1摩尔为1～20摩尔
(e)成分：使在80℃以上且用于使作为(a)成分的水解性硅化合物固化的加热温度以下进行热分解且可以使热分解之后的液状组合物的pHa比热分解之前的pHb大的酸成为作为液状组合物pHb为5以下的量
有机溶剂：相对于(a)成分和(c)成分的合计100质量份为100～6000质量份
分散剂：使分子量1000～100000的分散剂相对于红外线吸收剂(c2)100质量份为5～15质量份
螯合剂：使可以与红外线吸收剂(c2)形成络合物且该络合物对于可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂相对于红外线吸收剂(c2)100质量份为1～13质量份
＜液状组合物的制备＞
液状组合物以在上述范围内适当调整的含量含有作为必需成分的上述(a)成分、(b)成分和/或(c)成分、(d)成分、(e)成分以及作为任意成分的有机溶剂、其它酸、分散剂、螯合剂。液状组合物在不损害本发明的效果的范围可以根据需要进一步含有各种任意的配合剂。作为任意的配合剂，出于提高对被形成面、通常为基体表面的涂覆性的目的，也可以含有表面调整剂、消泡剂、粘性调整剂等添加剂，出于提高对基体表面的密合性的目的，也可以含有密合性赋予剂等添加剂。这些添加剂的配合量优选相对于上述(a)成分和(b)成分的合计100质量份，各添加剂成分每种为0.01～2质量份的量。另外，液状组合物可以在不损害本发明的目的的范围含有染料、颜料、填料等。
液状组合物可以通过将上述各成分均匀地混合来制备。混合方法没有特别限制，在液状组合物含有(a)成分、(b)成分、作为(c)成分的紫外线吸收剂(c1)和红外线吸收剂(c2)、(d)成分以及(e)成分，进而与这些成分一起含有作为任意成分的有机溶剂、分散剂、螯合剂时，基本上可以通过包含以下的工序(1)和工序(2)的方法来制备。需要说明的是，在与(e)成分一起使用其它酸时，其它酸除特别的情况以外可以与酸(e)同样地处理。
工序(1)：将红外线吸收剂(c2)、分散剂和分散介质(相当于有机溶剂的一部分或全部)混合而得到分散液的分散液制作工序
工序(2)：将工序(1)中得到的分散液、紫外线吸收剂(c1)、螯合剂、基质成分(a)、成膜成分(b)、水(d)、酸(e)和工序(1)中使用有机溶剂的一部分作为分散介质时的有机溶剂的余量混合的混合工序
混合方法只要为可以均匀地混合的方法就没有特别限制。具体而言，可以举出：利用磁力搅拌器等的混合方法。
另外，本发明的液状组合物含有水解性硅化合物自身作为基质成分(a)时，在保存等时为了使液状组合物稳定化，可以进行使它们进行部分水解(共)缩合的处理。对于该部分水解(共)缩合，优选在上述同样的酸催化剂的存在下，在与上述同样的反应条件下进行。通常可以根据需要将水解性硅化合物单体的1种以上混合后，在酸催化剂的存在下以10～70℃搅拌规定时间来实现目的。需要说明的是，此时，酸(e)与可以任意地含有的其它酸作为酸催化剂发挥功能。但是，在酸(e)的热分解温度比水解(共)缩合的处理温度低时，可以在使用其它酸进行水解(共)缩合后，配合酸(e)而制成液状组合物。
如此得到本发明的用于通过溶胶凝胶法形成氧化硅系的固化被膜的液状组合物。本发明的液状组合物的储存稳定性优异。进而，根据本发明的液状组合物，可以形成在长期储存后耐久性、特别是耐碱性也优异的被膜。本发明的被膜形成用的液状组合物通过涂布在形成被膜的基材的表面并加热而进行固化，从而通过溶胶凝胶法形成氧化硅系的固化被膜。
本发明的液状组合物在制造后在23℃下保管48小时后，使用其在基材上形成膜厚1.0～7.0μm的被膜，与该基材一起在23℃、0.1N的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时时，浸渍后相对于浸渍前的膜厚的减少量优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下。另外，本发明的液状组合物在23℃的条件下保管一定期间后，在基材上形成膜厚1.0～7.0μm的被膜，与该基材一起在23℃、0.1N的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时时，可以维持浸渍后相对于浸渍前的膜厚的减少量为0.5μm以下的条件的保管期间优选为2天以上，更优选4天以上。
另外，本发明的液状组合物在23℃的条件下保管时，使用粘度计测得的粘度与刚制造后相比达到1.5倍或者使用粒度分布测定器测得的组合物中的氧化物微粒的中值粒径(D50)与刚制造后相比达到2倍为止的期间优选为2天以上，更优选4天以上。
作为应用本发明的被膜形成用液状组合物的基材的材质，没有特别限制，可以举出：基本透明的玻璃、树脂等。
基材为玻璃时，作为其材质，可以举出：通常的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃基材，也可以使用吸收紫外线、红外线的玻璃基材。另外，基材为树脂时，作为其材质，可以举出：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯系树脂等。
液状组合物含有红外线吸收剂(c2)时，若被膜中的红外线吸收剂(c2)的混合比例变高，则存在被膜的可见光透射率变低的倾向，因此，基材的可见光透射率以依照JIS R3212(1998年)测得的可见光线透射率计优选为72％以上，更优选为74％以上。
另外，在本发明中，这些基材中，从基材的耐候性、与基材的密合性的观点考虑，优选玻璃基材。以下，对具有在玻璃基材上使用本发明的液状组合物形成的被膜的玻璃物品进行说明说明。
[本发明的玻璃物品]
本发明的玻璃物品具有玻璃基材和被膜，该被膜是使用上述本发明的液状组合物在上述玻璃基材的至少一部分表面形成的。形成被膜的表面可以根据用途适当选择。通常在板状的玻璃基材的主面的任一方形成，但并不限定于此。
作为为了得到本发明的玻璃物品，在玻璃基材的表面使用本发明的液状组合物形成被膜的具体的方法，可以举出包含如下工序的方法：(I)在玻璃基材的被膜形成面涂布液状组合物并形成涂膜的工序；以及(II)根据需要从得到的涂膜除去有机溶剂、水等挥发成分，再加热至使用的酸(e)分解的温度以上且基质成分(a)固化的温度而使涂膜固化的工序。
首先，在(I)工序中，将液状组合物涂布于玻璃基材的被膜形成面，形成液状组合物的涂膜。需要说明的是，在此形成的涂膜通常为含有上述有机溶剂、水等挥发成分的涂膜。在玻璃基材上涂布液状组合物的方法只要为可均匀地涂布的方法就没有特别限定，可以使用流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度考虑最终得到的被膜的厚度而确定。
接着进行的(II)工序根据使用的酸(e)和基质成分(a)选择适当条件来实行。即，在(II)工序中，在根据需要从玻璃基材上的液状组合物的涂膜除去有机溶剂、水等挥发成分，并且在含有水解性硅化合物和其它固化成分时，对该固化成分加热，使其固化而形成被膜。此时，加热温度为酸(e)的热分解温度以上。优选加热温度为酸(e)的热分解温度+10℃的温度以上。
此时，(II)工序中的从涂膜除去挥发成分优选通过加热和/或减压干燥来进行。从提高涂膜的流平性的观点考虑，优选在玻璃基材上形成涂膜后，在室温～120℃左右的温度下进行临时干燥。通常在该临时干燥的操作中，与其同时挥发成分气化而被除去，因此，可以说挥发成分的除去的操作包含在临时干燥中。临时干燥的时间、即用于除去挥发成分的操作的时间也取决于被膜形成中使用的液状组合物，但优选为3秒～2小时左右。
另外，此时，优选将挥发成分充分除去，但也可以不完全除去。即，在不影响最终得到的被膜的性能的范围内，在被膜中也可以残留挥发成分的一部分。另外，为了除去上述挥发成分而进行加热时，可以连续地实施用于除去挥发成分的加热、即通常的临时干燥以及之后如下进行的在含有水解性硅化合物和其它固化成分时用于固化该固化成分的加热。
如上所述，优选从涂膜除去挥发成分后，通过加热使上述水解性硅化合物等固化成分固化而得到被膜。此时的加热温度从经济性的观点考虑以及由于在许多情况下涂膜含有有机物，因此，上限优选230℃。为了得到通过加热促进反应的效果，加热温度的下限优选80℃，更优选150℃。因此，该加热温度为酸(e)的热分解温度以上的温度范围，且优选80～230℃的范围，更优选150～230℃的范围。加热时间也取决于被膜形成中使用的液状组合物的组成，但优选为几分钟～几小时。
本发明的液状组合物可形成储存稳定性优异，在长期储存后耐久性、特别是耐碱性也优异的被膜，因此，在如上制造的本发明的玻璃物品中，因液状组合物的使用期限所致的限制得到缓和，可以生产率良好且经济地制造。
在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，被膜的膜厚优选为1.0～7.0μm，更优选为1.5～5.5μm。若上述被膜的膜厚小于1.0μm，则特别是在含有对被膜赋予规定的功能的功能性成分(c)时，有时无法充分地发挥该功能、例如紫外线吸收、红外线吸收的功能。另外，若被膜的膜厚超过7.0μm，则有时产生裂纹。
在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，对被膜的表面基于JISR3212(1998年)用CS－10F磨损轮进行1000转磨损试验时的试验后相对于试验前的雾度值的增加量优选为7％以下，更优选5％以下。
在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，用于形成该被膜的液状组合物含有例如紫外线吸收剂(c1)作为功能性成分(c)时，使用分光光度计(日立制作所制：U－4100)测得的本发明的玻璃物品的紫外线透射率以依照ISO－9050(1990年)测得的紫外线透射率计优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。
在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，用于形成该被膜的液状组合物含有例如红外线吸收剂(c2)作为功能性成分(c)时，本发明的玻璃物品的日照透射率以依照JIS R3106(1998年)测得的日照透射率计优选为46.0％以下，更优选为45.0％以下，特别优选为43.0％以下。另外，此时，波长1500nm的光的透射率优选35％以下，更优选30％以下。
进而，在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，用于形成该被膜的液状组合物即使含有例如紫外线吸收剂(c1)和/或红外线吸收剂(c2)作为功能性成分(c)时，本发明的玻璃物品的可见光透射率以依照JIS R3212(1998年)测得的可见光线透射率计也优选为50％以上，更优选为70％以上，特别优选为72％以上。
同样地，在具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，用于形成该被膜的液状组合物即使含有例如紫外线吸收剂(c1)和/或红外线吸收剂(c2)作为功能性成分(c)时，依照JIS K7105(1981年)算出的黄色感的指标即YI也优选12以下，更优选5以下。
这样，使用本发明的液状组合物形成了被膜的玻璃物品为具有成膜性优异或赋予了各种功能的被膜的玻璃物品，可以应用于室外用玻璃物品、例如汽车等车辆用的窗玻璃、房屋、大楼等建筑物上所安装的建筑材料用的窗玻璃等。另外，根据本发明，可以提供一种玻璃物品，是具有使用液状组合物通过溶胶凝胶法形成的氧化硅系的固化被膜的玻璃物品，可以生产率良好且经济地制造上述有用的玻璃物品。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些例子限定。需要说明的是，例1～12为实施例，例13～16为比较例。
在各例中，将各层形成用组合物的制备中使用的化合物、市售品(商品名)等示于以下。
(紫外线吸收剂(c1))
·甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)：以下的制备例中合成的上述式(11)所示的4－(2－羟基－3－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙氧基)－2,2’,4’－三羟基二苯甲酮
(成膜成分(b)：挠性赋予成分)
·SR－SEP：阪本药品工业公司制，山梨糖醇系聚缩水甘油醚
(有机溶剂)
·Solmix AP－1：日本醇贩卖公司制，乙醇：2－丙醇：甲醇＝85.5：13.4∶1.1(质量比)的混合溶剂
(红外线吸收剂(c2))
·ITO超微粒：三菱材料公司制(平均一次粒径20nm、平均分散粒径55nm)，以下，适当略为“ITO”。
·含铯氧化钨(CWO)微粒分散液：住友金属矿山公司制，以CWO微粒的固体成分浓度为20质量％的方式用AP－1/MIBK(甲基异丁基酮)混合溶剂将CWO微粒分散液(平均分散粒径92nm)稀释而成的分散液。以下，适当略为“CWO”。
(分散剂)
·DISPERBYK－190：BYK-Chemie Japan公司制，酸值10mgKOH/g、分子量2200的分散剂的40质量％水溶液，以下，适当略为“BYK190”。
(螯合剂)
·Nonpol PMA－50W：日油公司制，固体成分40～48质量％的水溶液的马来酸聚合物水溶液，具有作为螯合剂的功能和作为酸的功能两者。但是，是在230℃以下不会热分解的酸。以下，适当略为“PMA－50W”。在此，螯合剂为得到的被膜的固体成分。在后述的表1～3中，作为螯合剂和表面调整剂的合计含量，在“其它成分”的栏中记载质量％。
(基质成分(a)：氧化硅微粒)
·SiO2微粒分散液：使日产化学工业公司制，平均一次粒径10～20nm的氧化硅微粒(30质量％)分散于甲醇而成的胶体二氧化硅
(表面调整剂)
·BYK307：BYK-Chemie Japan公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷
＜甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液的制备例＞
加入2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮(BASF公司制)49.2g、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制)123.2g、苄基三乙基氯化铵(纯正化学公司制)0.8g、乙酸丁酯(纯正化学社制)100g，一边搅拌一边升温到60℃，使其溶解，加热至120℃，使其反应4小时，由此得到固体成分浓度63质量％的甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液。
＜ITO分散液的制备例＞
使用球磨机对ITO超微粒11.9g、3.0g的DISPERBYK－190、24.2g的Solmix AP－1进行48小时分散处理，然后再添加Solmix AP－1，以ITO固体成分浓度为20质量％的方式进行稀释，得到ITO分散液。
(例1)
加入甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液11.4g、46.2g的Solmix AP－1、作为基质成分(a)的四乙氧基硅烷14.2g、0.87g的SR－SEP、纯水18.4g、0.06g的BYK307、作为其它酸的浓度63质量％的硝酸水溶液(以下，适当略为“63％硝酸”)0.10g、作为热分解性的酸(e)的马来酸0.012g，在50℃下搅拌2小时后，加入ITO分散液8.7g，得到固体成分浓度14％的液状组合物1。
将刚制造后的液状组合物1通过旋涂法涂布在清洗了表面的高热线吸收绿色玻璃(旭硝子株式会社制，尺寸：10×10mm、厚度：3.5mm)上，在大气中，在200℃下加热30分钟，得到带被膜的玻璃物品1a。
另外，将得到的液状组合物1在23℃的恒温槽中保管48小时。使用该保管后的液状组合物1和上述同样的高热线吸收绿色玻璃，通过与上述带被膜的玻璃物品1a的制作方法同样的方法得到带被膜的玻璃物品1b。
＜被膜成分组成＞
构成被膜的氧化硅(SiO2)成分的比例通过以下的式子算出。
被膜中的SiO2成分比例[％]＝(液状组合物中SiO2成分量[g]/液状组合物中固体成分分量[g])×100
液状组合物中SiO2成分量[g]＝4官能性水解性硅化合物量[g]×SiO2分子量[g/mol]/4官能性水解性硅化合物分子量[g/mol]+甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)量[g]×甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)中的SiO2成分分子量(60.2[g/mol])/甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)分子量[g/mol]
构成被膜的成膜成分(b)的比例由以下的式子算出。
被膜中的成膜成分(b)比例[％]＝(液状组合物中SR－SEP量[g]/液状组合物中固体成分分量[g])×100
构成被膜的紫外线吸收剂(c1)的比例由以下的式子算出。
被膜中的紫外线吸收剂(c1)比例[％]＝(甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)量×甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)中的三甲氧基甲硅烷基以外的部分的量(81.8[质量％])/液状组合物中固体成分分量[g])×100
构成被膜的红外线吸收剂(c2)的比例由以下的式子算出
被膜中红外线吸收剂(c2)比例[％]＝(液组合物中ITO分散液量[g]×ITO分散液中ITO固体成分量(20[质量％])/液状组合物中固体成分分量[g])×100
[评价]
通过以下的方法对上述中得到的液状组合物1和带被膜的玻璃物品1a、带被膜的玻璃物品1b进行评价。将结果与组成一起示于表1。
＜pH＞
利用pH计(堀场公司制，D－50)对刚制造后的液状组合物1测定pHb。
＜液体寿命＞
使用粘度计(东洋制机公司制：RE－80L)每经过1天测定液状组合物1的粘度，使用粒度分布测定器(Microtrac公司制：Nanotrac150)每经过1天测定液状组合物1中的氧化物微粒的粒度分布。与刚制备液状组合物1后相比，将粘度达到1.5倍或者氧化物微粒的中值粒径(D50)达到2倍那一天的前一天为止的天数作为液体寿命。对于具有10天以上的液体寿命的情况，将液体寿命设为10天。
＜分光特性＞
使用分光光度计(日立制作所制：U－4100)对带被膜的玻璃物品1a、1b测定分光特性，依照JIS R3212(1998年)算出可见光线透射率(Tv[％])，依照ISO－9050(1990年)算出紫外线透射率Tuv[％])和依照JIS K7105(1981年)算出YI。进而，将波长1500nm下的透射率作为T1500示于表1。
＜膜厚＞
使用触针式表面形状测定器(ULVAC：Dektak150)测定被膜的膜厚[μm]。
＜耐碱性＞
将带被膜的玻璃物品1a、1b在23℃、0.1N的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时，测定其前后的膜厚，将由其差算出的膜厚减少值[μm]作为耐碱性的指标。
＜耐磨损性＞
使用泰伯式耐磨损试验机，通过JIS－R3212(1998年)中记载的方法用CS－10F磨损轮对带被膜的玻璃物品1a、1b的被膜面进行1000转磨损试验，通过雾度值(HAZE值)测定试验前后的损伤的程度，用雾度值的增加量[％]进行评价。雾度值的测定使用雾度计(BYK-Gardner公司制)测定。
(例2)
与例1同样地制作与例1同样的液状组合物1，提高旋涂的转数使膜厚比例1薄，由刚制造后的液状组合物1得到带被膜的玻璃物品2a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物1得到带被膜的玻璃物品2b。与例1同样地对得到的带被膜的玻璃物品2a、2b进行评价。将评价结果示于表1。
(例3)
将马来酸的含量变更为表1所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物3，与例1同样地由刚制造后的液状组合物3得到带被膜的玻璃物品3a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物3得到带被膜的玻璃物品3b。与例1同样地对得到的液状组合物3和带被膜的玻璃物品3a、3b进行评价。将评价结果与液状组合物3的组成一起示于表1。
(例4)
使用表1所示的量的琥珀酸代替马来酸作为热分解性的酸(e)，除此以外，与例1同样地制作液状组合物4，与例1同样地由刚制造后的液状组合物4得到带被膜的玻璃物品4a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物4得到带被膜的玻璃物品4b。与例1同样地对得到的液状组合物4和带被膜的玻璃物品4a、4b进行评价。将评价结果与液状组合物4的组成一起示于表1。
(例5)
将63％硝酸和SR－SEP的含量变更为表1所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物5，与例1同样地由刚制造后的液状组合物5得到带被膜的玻璃物品5a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物5得到带被膜的玻璃物品5b。与例1同样地对得到的液状组合物5和带被膜的玻璃物品5a、5b进行评价。将评价结果与液状组合物5的组成一起示于表1。
(例6)
将63％硝酸和SR－SEP的含量变更为表1所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物6，与例1同样地由刚制造后的液状组合物6得到带被膜的玻璃物品6a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物6得到带被膜的玻璃物品6b。与例1同样地对得到的液状组合物6和带被膜的玻璃物品6a、6b进行评价。将评价结果与液状组合物6的组成一起示于表1。
(例7)
将ITO分散液的含量变更为表2所示的量，并且将马来酸和63％硝酸、BYK307以外的成分的量变更为表2所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物7，与例1同样地由刚制造后的液状组合物7得到带被膜的玻璃物品7a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物7得到带被膜的玻璃物品7b。与例1同样地对得到的液状组合物7和带被膜的玻璃物品7a、7b进行评价。将评价结果与液状组合物7的组成一起示于表2。
(例8)
不添加63％硝酸，将Solmix AP－1、马来酸、SR－SEP和纯水的含量变更为表2所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物8，与例1同样地由刚制造后的液状组合物8得到带被膜的玻璃物品8a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物8得到带被膜的玻璃物品8b。与例1同样地对得到的液状组合物8和带被膜的玻璃物品8a、8b进行评价。将评价结果与液状组合物8的组成一起示于表2。
(例9)
加入甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液11.4g、46.3g的Solmix AP－1、四乙氧基硅烷14.2g、0.87g的SR－SEP、纯水18.3g、0.06g的BYK307、0.15g的Nonpol PMA－50W、作为热分解性的酸(e)的马来酸0.012g，在50℃下搅拌2小时后，加入ITO分散液8.7g，得到固体成分浓度14％的液状组合物9。使用液状组合物9代替液状组合物1，除此以外，与例1同样地由刚制造后的液状组合物9得到带被膜的玻璃物品9a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物9得到带被膜的玻璃物品9b。与例1同样地对得到的液状组合物9和带被膜的玻璃物品9a、9b进行评价。将评价结果与液状组合物9的组成一起示于表2。
(例10)
将ITO分散液变更为含铯氧化钨(CWO)微粒分散液，除此以外，与例1同样地制作液状组合物10，与例1同样地由刚制造后的液状组合物10得到带被膜的玻璃物品10a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物10得到带被膜的玻璃物品10b。与例1同样地对得到的液状组合物10和带被膜的玻璃物品10a、10b进行评价。将评价结果与液状组合物10的组成一起示于表2。
(例11)
将ITO分散液8.7g变更为SiO2微粒分散液2.5g，并且将马来酸和63％硝酸、BYK307以外的成分的量变更为表2所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物11，与例1同样地由刚制造后的液状组合物11得到带被膜的玻璃物品11a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物11得到带被膜的玻璃物品11b。与例1同样地对得到的液状组合物11和带被膜的玻璃物品11a、11b进行评价。将评价结果与液状组合物11的组成一起示于表2。
(例12)
与例1同样地制作与例1同样的液状组合物1。将刚制造后的液状组合物1通过旋涂法涂布在与例1同样的清洗了表面的高热线吸收绿色玻璃上，在大气中，在250℃下加热30分钟，得到带被膜的玻璃12a。进而，使用在23℃的恒温槽中保管48小时后的液状组合物1，与带被膜的玻璃12a同样地制作带被膜的玻璃物品12b。与例1同样地对得到的带被膜的玻璃物品12a和带被膜的玻璃物品12b进行评价。将评价结果示于表2。
(例13)
加入甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液11.4g、46.3g的Solmix AP－1、四乙氧基硅烷14.2g、0.83g的SR－SEP、纯水18.4g、0.06g的BYK307、浓度63质量％的硝酸水溶液0.15g，在50℃下搅拌2小时后，加入ITO分散液8.7g，得到不含热分解性的酸(e)的固体成分浓度14％的液状组合物13。使用液状组合物13代替液状组合物1，除此以外，与例1同样地由刚制造后的液状组合物13得到带被膜的玻璃物品13a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物13得到带被膜的玻璃物品13b。与例1同样地对得到的液状组合物13和带被膜的玻璃物品13a、13b进行评价。将评价结果与液状组合物13的组成一起示于表3。
(例14)
不添加作为热分解性的酸(e)的马来酸，将Solmix AP－1的含量变更为表3所示的量，除此以外，与例1同样地制作液状组合物14，与例1同样地由刚制造后的液状组合物14得到带被膜的玻璃物品14a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物14得到带被膜的玻璃物品14b。与例1同样地对得到的液状组合物14和带被膜的玻璃物品14a、14b进行评价。将评价结果与液状组合物14的组成一起示于表3。
(例15)
加入甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液11.4g、46.3g的Solmix AP－1、四乙氧基硅烷14.2g、0.90g的SR－SEP、纯水18.4g、0.06g的BYK307、浓度63质量％的硝酸水溶液0.05g，在50℃下搅拌2小时后，加入ITO分散液8.7g，得到不含热分解性的酸(e)的固体成分浓度14％的液状组合物15。使用液状组合物15代替液状组合物1，除此以外，与例1同样地由刚制造后的液状组合物15得到带被膜的玻璃物品15a。在此，液状组合物15在保管时的粘度增加快，在23℃的恒温槽中保管2天后粘度高，无法涂布，无法制作与带被膜的玻璃物品1b同样的带被膜的玻璃物品15b。与例1同样地对得到的液状组合物15和带被膜的玻璃物品15a进行评价。将评价结果与液状组合物15的组成一起示于表3。
(例16)
加入甲硅烷基化紫外线吸收剂(11)溶液11.4g、46.3g的Solmix AP－1、四乙氧基硅烷14.2g、0.80g的SR－SEP、纯水18.3g、0.06g的BYK307、浓度63质量％的硝酸水溶液0.19g，在50℃下搅拌2小时后，加入ITO分散液8.7g，得到不含热分解性的酸(e)的固体成分浓度14％的液状组合物16。使用液状组合物16代替液状组合物1，除此以外，与例1同样地由刚制造后的液状组合物16得到带被膜的玻璃物品16a以及由23℃、保管48小时后的液状组合物16得到带被膜的玻璃物品16b。与例1同样地对得到的液状组合物16和带被膜的玻璃物品16a、16b进行评价。将评价结果与液状组合物16的组成一起示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
使用本发明的液状组合物形成了被膜的玻璃物品为具有成膜性优异或赋予了各种功能的被膜的玻璃物品，可以应用于室外用玻璃物品、例如汽车等车辆用的窗玻璃、房屋、大楼等建筑物中所安装的建筑材料用的窗玻璃等。另外，根据本发明，可以提供一种玻璃物品，是具有使用液状组合物通过溶胶凝胶法形成的氧化硅系的固化被膜的玻璃物品，可以生产率良好且经济地制造上述有用的玻璃物品。