本发明涉及涂料组合物以及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂布物，更具体来说，涉及包含铝颜料和云母颜料的涂料组合物以及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂布物。
背景技术：
配合了金属颜料的涂料组合物从在形成涂膜时发挥优异的金属感出发，在以汽车的外装为代表的塑料的装饰、印刷墨液、化妆品等诸多领域中使用。金属颜料之中，铝颜料具有不仅金属感优异而且廉价且比重小而容易操作的特征，因而被广泛使用。
另外，配合了云母颜料的涂料组合物在形成涂膜时，发挥因云母颜料带来的优异的干涉感(也体现为干涉作用或珍珠感)，因而也在上述那样的诸多领域中使用。作为云母颜料的原料有天然云母和合成云母，从其高品质稳定性出发，广泛使用合成云母。
此外，近年来，正在研究含有铝颜料和云母颜料的涂料组合物(例如，日本特开2001-181575号公报(专利文献1)和日本特开2011-162732号公报(专利文献2))。由含有两颜料的涂料组合物形成的涂膜能够显示金属感和干涉感这两个色调。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-181575号公报
专利文献2：日本特开2011-162732号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，在含有铝颜料和云母颜料的涂料组合物中，若对铝颜料与云母颜料的含量进行比较，则通常较多地配合有云母颜料。这是为了强烈体现云母颜料的干涉作用。特别是在将铝颜料与云母颜料相比以同等程度或更多地配合的情况下，通过云母颜料体现的干涉感有容易被通过铝颜料发挥的金属感抵消的倾向。因此，如专利文献1和专利文献2的实施例等记载，为了在由含有铝颜料和云母颜料的涂料组合物形成的涂膜中充分显示干涉感，需要使云母颜料的含量相对于铝颜料的含量充分大。
然而，若涂料组合物中的这些颜料的总含量增加，则产生涂料组合物的涂布性(易涂布性)、干燥后的涂膜性能降低的问题。此外，在相对于铝颜料较多地配合云母颜料的情况下，虽然体现干涉作用，但有时涂膜的明度(L*值)降低。认为这是由于较多地配合的云母颜料阻碍铝颜料的金属感。另外，由于云母颜料较高价，期望其使用量的降低。
本发明鉴于上述那样的现状而完成，其目的在于，提供含有铝颜料和云母颜料的涂料组合物以及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂布物，即，与以往相比云母颜料的含量低、且能够显示充分的金属感和干涉感的涂料组合物以及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂布物。
用于解决课题的手段
本发明的涂料组合物是包含铝颜料和云母颜料的涂料组合物，铝颜料的含量等于或大于云母颜料的含量，铝颜料的基于BET法的比表面积为55000cm2/g以下，其平均厚度为0.3μm以上，其长宽比为50以下。
在本发明的涂料组合物中优选铝颜料的含量(A)与云母颜料的含量(B)之比(A)/(B)为1以上且5以下。
另外，本发明还涉及具有由上述涂料组合物形成的涂膜的涂布物、以及具有由该树脂组合物形成的涂膜的涂布物。
发明效果
本发明的涂料组合物以及具有由该树脂组合物形成的涂膜的涂布物与以往相比，相对于铝颜料的含量的云母颜料的含量低，且能够显示充分的金属感和干涉感。
具体实施方式
以下，对本发明的涂料组合物、以及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂布物进一步进行详细说明。
《涂料组合物》
本发明的涂料组合物包含铝颜料和云母颜料。包含铝颜料和云母颜料是为了在通过涂布该涂料组合物而形成的涂膜中，显示通过铝颜料发挥的金属感、和通过云母颜料发挥的干涉感这两个色调。
需要说明的是，在本说明书中“金属感”是指，闪闪发光的像金属光泽那样的辉度高的色调，是被视觉识别的。另外，“干涉感”是指，根据观察者观看的角度而表现出各种各样的色相，是被视觉识别的。
＜铝颜料＞
本发明的涂料组合物中所含的铝颜料的基于BET法的比表面积为55000cm2/g以下，其平均厚度为0.3μm以上，且其长宽比(平均粒径μm/平均厚度μm)为50以下。铝颜料的形状没有特别限定，但为了涂料组合物起到更优异的金属感，优选为薄片形状。
在此，铝颜料的平均厚度可以按照以下方式求出。即，按照JIS-K5906(1998)测定铝颜料的水面扩散面积A(cm2/g)，进一步测定铝的密度B(g/cm3)。然后，将这些值导入以下的计算式(1)，由此能够求出铝颜料的平均厚度C(μm)。
C(μm)＝10000/[A(cm2/g)×B(g/cm3)]···(1)
(需要说明的是，上述计算式(1)是，将以水面扩散面积形成的膜当作单一膜，由该面积与比重的关系求出构成膜的铝颜料的平均厚度)。
这样的铝颜料例如通过在球磨机、超微粉碎磨机等磨机中在粉碎介质的存在下，将成为原料的铝粉末使用脂肪酸等粉碎助剂进行粉碎或磨碎从而得到。另外，也可以通过将铝蒸镀在膜上的铝蒸镀箔破碎从而得到。作为上述粉碎介质，可以使用矿物油精(mineral spirit)、溶剂石脑油等高燃点的矿物油。
作为铝颜料的组成，可以仅由铝构成，也可以由铝基合金构成，铝的纯度没有特别限定。另外，可以对其表面实施用于提高耐蚀性和设计性的金属氧化物被膜等表面处理。
另外，铝颜料的平均粒径没有特别限定，作为下限值，优选为1μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，作为上限值，优选为100μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。在其平均粒径为1μm以上的情况下，制造时的操作容易，另外，表现出难以凝聚的倾向，因此能够在涂料组合物中均匀地分散。另外，在其平均粒径为100μm以下的情况下，能够防止涂膜表面粗糙，能够实现期望的设计。
在此，本说明书中，平均粒径是指体积平均粒径，能够通过由利用激光衍射法测定的粒度分布算出体积平均从而求出。
＜云母颜料＞
本发明的涂料组合物中所含的云母颜料没有特别限制，可以由天然云母、合成云母中的任一个构成，它们也可以混合。云母颜料优选为在云母(mica)的表面涂敷了二氧化钛、氧化铁、钴、锡、锆等金属氧化物的薄膜的珍珠云母。另外，云母颜料的形状优选为薄片形状。该情况下，通过在涂料组合物中以特定的配合比率和任意的添加量含有上述云母颜料和铝颜料，从而在涂膜中两颜料能够取得较均匀的布局，能够体现兼顾作为各自的特征的干涉感和辉度感的设计。
作为这样的云母颜料，例如，可以例示由天然云母加工生产的云母颜料。另外，还可以例示由固相反应合成、熔融合成等而合成的合成云母；进一步在合成后实施了各种各样的处理的合成云母。这样的人工地合成的云母颜料现在被广泛使用。
云母颜料的平均粒径没有特别限定，作为下限值，优选为5μm以上，更优选为8μm以上。另外，作为上限值，优选为30μm以下，更优选25μm以下。在其平均粒径为5μm以上的情况下，制造时的操作容易，另外，表现出难以凝聚的倾向，因此能够在涂料组合物中均匀分散。另外，在其平均粒径为30μm以下的情况下，能够防止涂膜表面粗糙，能够实现期望的设计。需要说明的是，云母颜料的平均粒径与铝颜料同样可以利用激光衍射法来求出。
＜其它成分＞
本发明的涂料组合物只要包含上述铝颜料和上述云母颜料，可以包含其它任意的成分。作为其它任意的成分，例如可以举出其它颜料、添加剂、树脂和溶剂等。
作为上述其它颜料，例如，可以举出有机着色颜料、无机着色颜料、体质颜料、板状氧化铁等着色颜料。作为上述添加剂，例如，可以举出颜料分散剂、消泡剂、抗沉降剂、固化催化剂等。作为上述树脂，可以举出环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类有机硅树脂、乙烯基树脂、硅树脂(无机系粘合剂)、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、密胺树脂、氟树脂、合成树脂乳液、熟炼油(boiled oil)、氯化橡胶、天然树脂和氨基树脂、酚树脂、聚异氰酸酯树脂等。作为上述溶剂，可以举出醇系、二醇系、酮系、酯系、醚系、芳香族系、烃系等的有机溶剂、水等。
＜成分组成＞
本发明的涂料组合物中，铝颜料的含量(A)等于或大于云母颜料的含量(B)。在此，涂料组合物中的含量是指，涂料组合物中的各成分的质量份相对于树脂固体成分100质量份。
进而，涂料组合物中的铝颜料的含量(A)相对于涂料组合物中的树脂固体成分100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，云母颜料的含量(B)优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且15质量份以下。另外，涂料组合物中，铝颜料的含量(A)与云母颜料的含量(B)之比(A)/(B)优选为1以上。
另外，涂料组合物中的铝颜料与云母颜料的总含量相对于涂料组合物中的树脂固体成分100质量份优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为5～20质量份。在涂料组合物中的上述总含量为1质量份以上的情况下，能够在涂膜中显示通过各颜料发挥的色调，在涂料组合物中的上述总含量为30质量份以下的情况下，能够防止涂料组合物的涂膜表面粗糙，能够实现目标设计。
另外，涂料组合物中，相对于涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，添加剂的含量优选为0.1～10质量份，树脂的含量优选为5～50质量份，溶媒的含量优选为40～80质量份。需要说明的是，涂料组合物除了铝颜料和云母颜料以外还包含其它颜料的情况下，这些所有的颜料的总含量在涂料组合物中优选为0.2质量份以上且40质量份以下，更优选为0.5质量份以上且35质量份以下，进一步优选为1质量份以上且25质量份以下。
＜作用効果＞
本发明的涂料组合物如上所述是包含铝颜料和云母颜料的涂料组合物，铝颜料的含量(A)等于或大于云母颜料的含量(B)，铝颜料的基于BET法的比表面积为55000cm2/g以下，其平均厚度为0.3μm以上，且其长宽比为50以下，铝颜料的含量等于或大于云母颜料的含量。
在以往的涂料组合物中，为了充分显示铝颜料的金属感与云母颜料的干涉感这两个色调，需要在充分确保铝颜料的含量的基础上，使云母颜料的含量比铝颜料的含量还大。
对此，本发明的涂料组合物中，铝颜料的含量(A)等于或大于云母颜料的含量(B)，即，云母颜料的含量(B)等于或小于铝颜料的含量(A)。如此，尽管与以往相比，相对于铝颜料的含量的云母颜料的含量低，本发明的涂料组合物在形成涂膜时，能够显示充分的金属感和干涉感。
因此，本发明的涂料组合物能够在与以往的涂料组合物相比减少了云母颜料的含量的状态下实现同等以上的设计。因此，例如，不仅能够显示目标色调，还能抑制伴随涂料组合物中的颜料的总含量的增加的涂布性的降低，另外，能够实现制造成本的降低。
需要说明的是，涂料组合物中，在铝颜料的比表面积超过55000cm2/g的情况下，涂膜显示的干涉感减弱的理由尚不明确，但认为原因是，若比表面积过大，则相对地作为铝颜料含有的铝薄片的数量增加，因而云母颜料的干涉感减弱。另外，认为在铝颜料的平均厚度小于0.3μm且长宽比超过50的情况下，即，在铝薄片的形状薄且平坦的情况下，在涂料组合物中铝颜料变得容易浮起，该位置关系在涂膜中也继承，因此结果上云母颜料的干涉感被减弱。
另外，本发明的涂料组合物中，优选铝颜料的基于BET法的比表面积为10000cm2/g以上，其平均厚度为1μm以下，其长宽比为1以上。该情况下，涂料组合物能够更确实地显示充分的金属感和干涉感。关于铝颜料，更优选上述比表面积为20000cm2/g以上且50000cm2/g以下，其平均厚度为0.1μm以上且1.0μm以下，其长宽比为1以上且50以下，进一步优选上述比表面积为30000cm2/g以上且50000cm2/g以下，其平均厚度为0.2μm以上且0.6μm以下，其长宽比为15以上且45以下。
另外，本发明的涂料组合物中，相对于涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，铝颜料的含量(A)优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，云母颜料的含量(B)优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且15质量份以下。该情况下，能够显示充分的金属感和充分的干涉感，并且涂料组合物中的铝颜料的含量(A)和云母颜料的含量(B)充分低，因此能够进一步抑制涂布性的降低，并且能够实现制造成本的进一步降低。
另外，本发明的涂料组合物中，铝颜料的含量(A)与云母颜料的含量(B)之比(A)/(B)为1以上即可，该情况下，能够起到充分的金属感和充分的干涉感。但是，在将铝颜料的含量设为一定的情况下，若云母颜料的含量增加则成本变高。从这样的成本的观点出发，期望减少云母颜料的含量到不阻碍干涉感的体现的程度为止。因此，从成本降低的观点出发，比(A)/(B)优选为1.5以上，更优选为2以上。另一方面，为了更高效地起到金属感和干涉感，比(A)/(B)优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。另外，鉴于两个观点，比(A)/(B)优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下，特别优选为1.5以上且2以下。
另外，本发明的涂料组合物中，优选铝颜料的粒径偏差小。具体来说，从体积累积粒度分布的90％径(D90)减去10％径(D1o)的值优选为25μm以下，更优选为15μm以下。该情况下，即使在减少云母颜料的含量的情况下，也能够显示高的金属感和干涉感。
《涂布物》
本发明还涉及具有由上述涂料组合物形成的涂膜的涂布物。上述涂料组合物如上所述，尽管与以往相比相对于铝颜料的含量的云母颜料的含量低，在形成涂膜时，能够显示充分的金属感和充分的干涉感。因此，具有该涂膜的涂布物能够显示充分的金属感和充分的干涉感。
关于形成涂膜的基体，其原材没有特别限定，为金属、塑料、窑业制品、玻璃、木材、混凝土、布、纸等。另外，其形状也没有特别限定，例如可以使用支柱、桥梁、护轨、连接部件(螺栓、螺母、铆钉等)、滑动部件(安全带部件、工作机械部件等)、架台(太阳光发电面板架台等)、箱(tank)、车辆、屋外用收纳箱(掣柜(cubicle)等)等立体结构物、预涂金属、板材、壁材、屋顶材、片材等平面的物体。需要说明的是，将本发明的涂料组合物涂布在基体上的方法可以没有特别限定地采用以往公知的涂布方法，可以采用任何方法。
在此，涂布物所具有的涂膜是否为本发明的涂膜可以通过算出涂膜中的铝颜料的含量和云母颜料的含量，并调查铝颜料的特性从而确认。即，涂膜中的铝颜料的含量等于或大于云母的含量，关于铝颜料，基于BET法的比表面积为55000cm2/g以下、其平均厚度为0.3μm以上、其长宽比为50以下的情况下，可以视为由本发明的涂料组合物形成的涂膜。
另外，本发明的涂布物只要具有上述涂膜，也可以具有其它层，优选以上述涂膜为基底，在其上具有顶涂层。通过具有顶涂层，能够抑制涂膜的损伤，另外，能够提高通过涂膜发挥的设计性。另外，作为其它层，例如，可以在涂膜与基体之间具有基底处理层。通过具有基底处理层，能够提高基体与上述涂膜的密合性。
作为基底处理层，例如，可以例示熔融镀层、喷镀层、电解镀层、非电解镀层、蒸镀层、化成处理层、电沉积涂覆层、有机系底涂层、富锌底涂层等。特别优选熔融锌镀层、電解锌镀层、基于无机盐的化成处理层、有机系底涂层。作为特别优选的基底处理层，可例示熔融镀锌、电镀锌、基于无机盐的化成处理、有机系底涂等。需要说明的是，作为基底处理层选择各种镀层的情况下，期望并用有机系底涂层。
实施例
在以下的实施例和比较例中，准备铝颜料和云母颜料，制作包含规定含量的这些的涂料组合物。将制作的涂料组合物涂布在基体上，进一步涂布顶涂层剂并将它们烘烤，由此制作具有由涂料组合物形成的涂膜的涂布物。然后，通过测定各涂布物中的各涂膜的色调，从而确认各涂膜显示的金属感和干涉感。
＜铝颜料的准备＞
准备具有表1所示的特性的铝颜料A～D。表1中，D10、D50、D90表示体积累积粒度分布曲线上的体积平均粒径10％、50％、90％时的粒径(μm)。需要说明的是，体积平均粒径使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名：“Microtrac HRA 9320-X100”、霍尼韦尔(Honeywell)公司制)进行测定。例如，D90在纵轴为累积频度(％)、横轴为粒径(μm)的体积累积粒度分布曲线中，表示累积度50％的粒径(μm)。另外，“(D90)-(D10)”表示从D90的粒径值减去D10的粒径值的值，该值越小表示铝颜料的粒径的偏差越小。另外，比表面积是指通过BET法算出的比表面积。
[表1]
＜云母颜料的准备＞
作为云母颜料E，准备金色干涉色的云母颜料(商品名：“Mearlin(R)Exterior CFS Super Gold 2303Z”、粒径：7～30μm)，作为云母颜料F，准备蓝色干涉色的云母颜料(商品名：“Mearlin(R)Exterior CFS Super Blue 6303Z”、粒径：9～35μm)。需要说明的是，云母颜料E显示金色的干涉感，云母颜料F显示蓝色的干涉感。
＜顶涂层剂的制作＞
首先，将丙烯酸系透明树脂(acrylic clear resin)(商品名：“ACRYDIC A-322”、DIC公司制)420质量份和三聚氰胺透明树脂(商品名：“SUPER BECKAMINE L117-60”、DIC公司制)165质量份加入芳香族系溶剂(商品名：“Solvesso 100”、埃克森化学(株)制)228质量份中，用玻璃棒分散后，进一步添加芳香族系溶剂，用福特杯(Ford cup)调整粘度，使时间为20秒，制作顶涂层剂。
＜实施例1＞
将铝颜料A和云母颜料E分别按照在涂料组合物中相对于树脂固体成分100质量份成为11质量份(颜料固体成分量)的方式，加入稀释剂200质量份和二甲苯60质量份用玻璃棒分散后，与丙烯酸系透明树脂(商品名：“ACRYDIC A-322”、DIC公司制)160g质量份(构成树脂固体成分的80质量份)和三聚氰胺透明树脂(商品名：“SUPER BECKAMINE L 117-60”、DIC公司制)33.3质量份(构成树脂固体成分的20质量份)一起，用分散机以1000rpm搅拌分散15分钟，由此得到涂料组合物前体。然后向得到的涂料组合物前体加入稀释剂并用福特杯调整粘度，使时间为13.5秒，制作涂料组合物。
将涂料组合物(基底)和顶涂层剂(顶)分别用自动喷枪在以下所示的涂布条件下涂布在成为基体的钢板上。涂布后，在温度140℃、时间20分钟的条件下进行烘烤，在钢板上得到由各涂料组合物形成的涂膜。需要说明的是，各涂膜(包括顶涂层)的厚度为40.0μm～60.0μm。
(涂布条件)
＜实施例2～实施例6、以往例1～4、比较例1、2＞
除了将所使用的铝颜料的种类及其含量、所使用的云母颜料的种类及其含量变更为表2所示的值以外，利用与实施例1同样的方法，在各实施例、各以往例和各比较例中得到涂膜。需要说明的是，各含量为相对于涂料组合物中的树脂固体成分100质量份的各颜料的固体成分量(质量份)(PHR)。另外，表2的“铝颜料/云母颜料(比率)”表示涂料组合物中的铝颜料的含量(A)与云母颜料的含量(B)的比率(A/B)。
[表2]
＜色调的测定＞
关于形成的涂膜，由按照JIS-Z8722(2009)(颜色的测定方法-反射和透过物体色)的条件a记载的方法测定的Y值，得到JIS-Z8729(2004)(颜色的表示方法-L*a*b*表色系和L*u*v*表色系)规定的L*15和b*15。具体来说，使用多角度分光测色计(商品名：“X-Rite MA-68II”、X-Rite公司制)，测定入射角45°、偏离正反射方向的偏置角15°时的L*值和b*值。将其结果示于表2。
上述L*值表示明度，成为表示通过涂料组合物中含有的铝颜料显示的金属感的程度的指标，该值越大则可以认为金属感的色调越强。另外，上述b*值表示干涉程度，该值为负值且数值越大则可以认为泛蓝色的干涉感的色调越强，该值为正值且数值越大则可以认为泛黄色的干涉感的色调越强。也就是说，b*值的绝对值越大表示干涉程度越高。
参照表2，关于实施例1和实施例4的涂料组合物，铝颜料的含量与云母颜料的含量同等，与此相对，关于以往例1～4中使用的各涂料组合物，铝颜料的含量小于云母颜料的含量。另外，关于使用与实施例1相同的铝颜料的以往例3，云母颜料的含量多于实施例1，因此比实施例1的干涉程度更高。同样，关于使用与实施例4相同的铝颜料的以往例4，云母颜料的含量多于实施例4，因此成为比实施例4的干涉程度更高的结果。这些是必然的结果。但是，关于实施例1和实施例4与以往例1和以往例2的对比，在实施例1中，尽管明度高于以往例1但在干涉程度上也充分高，在实施例4中，与以往例2相比明度、干涉程度都没有大的差别。
因此，实施例1和实施例4的涂料组合物与以往例1和以往例2的涂料组合物相比，确认了即使是少的云母颜料的含量也能显示充分高的金属感和干涉感。另外，实施例1和实施例4的涂料组合物与以往例1和以往例2的涂料组合物相比，含有的颜料的总含量小。
另外，关于实施例2、实施例3、实施例5和实施例6的涂料组合物，实施例2、实施例3和实施例5的铝颜料的含量是云母颜料的含量的二倍，实施例6的铝颜料的含量是云母颜料的含量的1.5倍。另一方面，关于比较例1和比较例2的各涂料组合物，铝颜料的含量与云母颜料的含量为同等程度。而且，在实施例2、实施例3和实施例6中，尽管明度比比较例1高但干涉程度没有大的差别或者高一些，对于实施例5而言，也与比较例2相比明度、干涉程度没有大的差别。
因此，实施例2、实施例3、实施例5和实施例6的涂料组合物与比较例1和比较例2的涂料组合物相比，确认了即使是少的云母颜料的含量，也能充分显示高的金属感和干涉感。另外，实施例2、实施例3、实施例5和实施例6的涂料组合物与比较例1和比较例2的涂料组合物相比，含有的颜料的总含量小。
另外，若将实施例4和实施例5的涂料组合物分别与以往例2和比较例2的各涂料组合物相比，则确认了实施例4是比以往例2少的云母颜料的含量，实施例5是比比较例2少的云母颜料的含量，尽管如此，能够显示与以往例2和比较例2同等程度的高的明度和高的干涉感。
应认为此次公开的实施方式和实施例在所有方面为例示而不是限制性的。本发明的范围由技术方案示出而不是上述的说明，意在包括与技术方案等同的意思和范围内的所有变更。